背景介绍

氨（NH₃）不仅是化肥的主要原料，还是一种无碳的能源载体。电催化氮还原反应（NRR）作为一种绿色可持续的合成氨途径，受到产学界的广泛关注。然而N₂在水中溶解度较低，且面临严重的析氢反应（HER）,使得温和条件下合成氨成为一大挑战。为此，我们构建了一种MOF膜包覆钙钛矿结构LiNbO₃（LN@MIL-X）复合催化体系。其中超薄MIL-53(Al)膜可以精准辨识N₂分子和H₂O分子，起到富集N₂、阻挡水分子进而抑制HER的作用，最终显著提升LiNbO₃催化剂的NRR选择性。该策略使得LN@MIL-0.4在-0.45 V vs. RHE下实现了高达45.25 μg h^-1 mg_cat.^-1的NH₃产率，法拉第效率（FE）高达86.41%，远超未修饰催化剂。这一创新性的催化界面调控策略，不仅为绿色合成氨提供了新思路，也为未来电催化材料的智能设计开辟了新的方向。

图文解读

1. 催化剂的制备与表征

通过提高初始溶液中LiNbO₃的质量，依次得到LN@MIL-0.2，LN@MIL-0.4，LN@MIL-0.6。在复合催化剂体系中其厚度依次为30 nm，20 nm和15 nm。通过TEM证实了MOF膜包覆钙钛矿复合结构的成功制备。

图1.（a）LN@MIL-X制备流程图。（b）LiNbO₃和（c）LN@MIL-0.4的TEM图像。LN@MIL-0.4的 (d) HRTEM图像和（e）进一步放大图。（f）元素分布图。

对LN@MIL-0.4进行进一步分析，XRD以及FTIR结果显示：LN@MIL-0.4为LiNbO₃和MIL-53(Al)的复合结构。XPS结果则表明：LiNbO₃和MIL-53(Al)两者之间存在电子交互作用。

图2.（a）不同催化剂的XRD谱图。（b）不同样品的FTIR谱图。MIL-53(Al)包覆前后（c）Nb 3d和O 1s谱图。

2. 催化剂性能测试

其中LN@MIL-0.4有着最佳的活性以及选择性。这归因于LN@MIL-0.4有着较为合适的膜厚度抑制HER的同时起到富集N₂的作用。同位素标记实验表明：催化剂产生的NH₃来源于N₂而非污染。此外，该催化剂还具有良好的稳定性。

图3.（a）不同电位下，LN@MIL-0.4的NRR性能。（b）不同催化剂的NRR性能。（c）分别在¹⁴N₂和¹⁵N₂条件下的同位素标记实验。（d）计时电流曲线。LN@MIL-0.4在-0.45 V vs. RHE下的（e）循环测试以及（f）稳定性测试。

3. 机理探究

经MOF修饰的催化剂表面积显著提升，有利于气体的富集。拉曼以及接触角结果表明：MOF具有疏水亲气的作用。分子动力学结果表明：N₂主要分布在MOF孔道内，而H₂O则分布在骨架附近，由于配体与H₂O之间存在强的作用力。

图4.（a）N₂吸附-解吸等温线。（b）不同条件下的拉曼谱图。（c）不同催化剂的接触角图像。在298 K和1 bar 下，MIL-53(Al)中（d）N₂和（e）H₂O的密度分布，其中Al为粉色；O为红色；C为灰色；H为白色。（f）N₂和H₂O在吸附过程中的分布图，其中红色区域为N₂；绿色部分为H₂O。

原位Raman分析表明：MOF层有利于N₂的活化与解离。DFT计算结果进一步表明：修饰后的催化剂有更容易吸附N₂而不易吸附H。

图5.（a）LN@MIL-0.4和(b) LiNbO₃的原位Raman谱图。（c）N₂和H分别在LiNbO₃和LiNbO₃@MIL-53(Al)上的吉布斯自由能。

总结与展望

本研究通过调节前驱体中LiNbO₃的质量，制备了一系列复合催化剂（LN@MIL-X），并考察了系列催化剂的NRR性能。其中LN@MIL-0.4在-0.45 V vs. RHE下实现了高达45.25 μg h^-1 mg_cat.^-1的NH₃产率，FE高达86.41%。通过相关实验以及理论计算结果证实了MOF膜具有识别N₂并抑制HER的作用。本研究结果对高性能钙钛矿基催化剂的设计、合成以及性能提升具有指导意义。

原文信息

本文以“MOF membrane boosts electrocatalytic nitrogen reduction on perovskite oxides”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为太原理工大学李晋平教授和刘光教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.02.002

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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