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• 文章导读

碳捕集耦合原位转化技术是实现双碳目标的重要技术手段之一。然而，传统研究采用CO₂/ N₂的混合气作为模拟烟气开展性能测试，忽略了真实烟气中SO_x、NO_x等微量杂质气体对吸附-催化性能的影响，严重阻碍了碳捕集耦合原位转化技术的实际工业应用。

近期，清华大学周会副教授、郑州大学孙书桩研究员团队系统探究了烟气中微量SO₂和NO₂对Ni-Ca双功能材料用于碳捕集耦合原位甲烷干重整的性能影响，并阐明了其作用机理。研究发现，低浓度SO₂（100 ppm）对双功能材料的催化重整性能几乎没有影响，但能够有效抑制甲烷裂解副反应的发生，降低双功能材料的积碳量。随着SO₂浓度增加至500 ppm，双功能材料的吸附能力与催化重整能力随循环均显著下降。NO₂的影响规律与SO₂类似，但相同浓度下影响程度显著降低。机理研究表明SO2与NO₂均会诱导双功能材料Ni颗粒表面形成一个包覆层，进而对反应的性能产生影响。这一研究成果对碳捕集耦合原位转化技术的实际工业应用具有重要意义。

图文摘要：硫氮氧化物对双功能材料的影响机理

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Integrated SO₂/NO₂-containing CO₂ capture and methane dry reforming over Ni-Ca dual functional material: A mechanistic study。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00087D

• 本文亮点

★ 探究了不同浓度的SO₂与NO₂对碳捕集耦合原位甲烷干重整的性能影响；

★ 揭示了S物种在不同的反应气氛中的动态演化特性；

★ 阐明了SO₂与NO₂诱导含Ca包覆层使得Ni活性点位失活的作用机制。

• 图文解读

1. 硫氮氧化物对碳捕集耦合原位甲烷干重整的性能影响

作者首先评估了三个浓度梯度的SO₂（100，200和500ppm）对碳捕集耦合原位甲烷干重整的性能影响。结果表明，当烟气中SO₂的浓度为100 ppm时，催化重整的转化率相较于无SO₂的情况几乎无变化但H₂:CO显著降低。除此以外，SO₂的引入使得双功能材料的循环捕集性能更加稳定。但是进一步增加SO₂的浓度至500 ppm时，双功能材料的捕集与催化活性都随循环快速下降。NO₂表现出与SO₂类似的影响规律，但影响程度显著降低。

图1. SO₂对碳捕集耦合原位甲烷重整性能影响。(a) CO₂转化率；(b) H₂:CO比例；(c) CO₂捕集量和 (d) 捕集阶段CO产量

2. 反应动力学研究

实时曲线的积分结果表明低浓度SO₂对CO的生成速率的影响较低，但显著抑制了甲烷裂解的过程。这表明SO₂对甲烷裂解的催化活性的影响明显强于甲烷干重整。Raman表征结果也表明SO₂的存在使得积炭的石墨化程度降低，进而验证了SO₂对甲烷裂解的抑制作用。此外，NO₂的影响规律与SO₂一致，但相同浓度条件下影响程度更低。

图2. 第1周期与第10周期甲烷干重整阶段实时曲线积分。(a) 无SO₂；(b) 100 ppm SO₂和 (c) 500 ppm SO₂

3. 气氛切换的结构动态演化

原位XRD结果表明，在碳捕集阶段初期，SO₂会与CaO结合形成CaSO₄，随后能够检测到CaS生成。在甲烷干重整阶段，在还原性的CH₄气氛中，CaSO₄会被还原成CaS。XPS的结果同样证实表面的S物种以硫化物为主。此外，XRD与元素分析的结果均表明N元素不会在循环过程中累计。

图3. 含SO₂烟气的原位XRD表征分析

4. 微观结构变化

电镜结果表明，甲烷裂解的积炭形式以碳纳米管为主。虽然XRD没有检测到NiS晶相，但EDX表征结果表明Ni与S存在着共分布。晶格分辨成像进一步验证了NiS的存在。虽然N在循环过程中无法保留在双功能材料内，但烟气中的NO₂仍然可以诱导Ni活性点位表面形成包覆层。

图4. (a) 循环后材料的TEM图像与能谱分析；(b) 100 ppm SO₂循环后材料的TEM图像；(c) 500 ppm SO₂循环后材料的TEM图像与能谱分析；(d) 100 ppm NO₂循环后材料的TEM图像；(e) 500 ppm NO₂循环后材料的TEM图像与能谱分析

5. 硫氮氧化物的影响机理

在碳捕集阶段，SO₂与CaO生成稳定的CaS与CaSO₄，抑制烧结的同时不可逆消耗吸附活性点位；NO₂则会形成易分解的硝酸盐，诱导包覆层形成的同时改善孔隙结构。在CH₄干重整阶段，由于包覆层的存在，低浓度SO₂或NO₂会部分毒化Ni活性点位，保持较高转化率的同时降低H₂/CO比例并抑制积炭；高浓度SO₂则导致Ni完全失活。

图5. 烟气中SO₂与NO₂的影响机制

• 总结与展望

本文以具有代表性的Ni-Ca双功能材料为例探究了烟气中SO₂与NO₂对碳捕集耦合原位甲烷干重整的影响，并基于系统的表征分析了硫氮氧化物的影响机理。该工作为设计抗硫氮氧化物的双功能材料以及碳捕集耦合原位转化技术的实际工业化应用提供了坚实基础。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

B. Yu, M. Yang, Y. Qiao, Y. Wang, Y. Xu, X. Bie, Q. Li, Y. Zhang, S. Sun and H. Zhou, Integrated SO₂/NO₂-containing CO₂ capture and methane dry reforming over Ni-Ca dual functional material: A mechanistic study, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00087D.

• 作者简介

通讯作者

周会，清华大学能源与动力工程系副教授、博士生导师。主要研究非均相热化学反应与质能传递理论、可再生碳源（生物质、固废、二氧化碳）的高值化利用技术。相关成果在Nature Catalysis、Nature Communications等期刊发表论文100余篇，被引用5000余次。入选中国十大新锐科技人物，荣获北京市技术发明一等奖、中国化工学会工程热化学青年奖、美国化学会可持续化学与工程讲席奖、北京市杰出青年基金等。曾担任了国际碳捕集科学与技术大会主席、美国化学会第256届年会论坛主席，现任SCI期刊Carbon Capture Science & Technology（Elsevier，IF = 10.4）执行主编。

通讯作者

孙书桩，郑州大学化工学院直聘研究员。2023年博士毕业于英国女王大学，主要从事CO₂捕集与转化一体化相关研究。近年在Applied Catalysis B: Environmental, JACS Au, Separation and Purification and Technology, Chemical Engineering Journal等国内外核心期刊上发表以第一作者发表SCI收录论文14篇，合作发表30余篇，总引用1100余次。担任Carbon Capture Science and Technology，Industrial Chemistry & Materials青年编委。

第一作者

余柏呈，清华大学能源与动力工程系博士研究生。主要从事能源催化领域的研究，聚焦于CO₂的捕集与催化转化。

课题组招聘

课题组诚聘以下方向的博士后

•  新型催化剂的合成与原位表征；

•  CO₂加氢与生物质、塑料的转化等催化反应；

•  DFT理论计算；

•  二维材料在催化领域的应用。

工作待遇

•  薪酬待遇根据清华大学博士后管理相关政策执行。积极支持并指导博士后申报各类人才支持计划，如清华大学“水木学者”计划（年薪25-30万元）、“博士后创新人才支持计划”（简称“博新计划”）（两年60万资助，其中40万为博士后日常经费，20万为博士后科学研究基金）等。

•  享受清华大学教职工社会保险、住房公积金等。

•  住房：可申请校内周转公寓或享租房补贴；

•  户口：在站期间迁入清华大学，出站后可享受博士后户口迁移政策及家属随迁政策；

•  子女入学：子女可在清华大学附属幼儿园、小学入学。

个人培养计划

本课题组将为博士后提供个人培养计划，主要包括：

•  提供个人学术能力培训和职业发展规划指导；

•  积极支持并指导申报博士后科学基金、国家自然科学基金委-青年科学基金、北京市相关基金等；

•  积极支持博士后参加国内外高水平学术会议；

•  积极推荐优秀博士后到国外名校深造；

•  对于入选“水木学者”计划的博士后，可参加清华大学教师职业技能培训，进一步提升职业能力。

应聘方式

有意应聘者，请将个人简历发送至huizhou@tsinghua.edu.cn并注明可到岗时间，相关问题可发送邮件进行咨询。

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