热扩散体系在现代热力学中具有特殊的意义。现代热力学讨论的是复杂耦合体系，因此现代热力学的研究对象中绝大部分包含化学和生化反应。对不熟悉化学和生化反应的物理学家来说，常常会感到困惑。而热扩散体系和过程中只有物理变化，因此对物理学者有可能会起到帮助理解的作用。我在前面“最简单的热力学耦合复杂体系—热扩散”博文中简单地介绍了一下热扩散现象，说明从高温到低温的热传导可以推动所谓“反常扩散”（即指从低浓度向高浓度方向的扩散）。对达到非平衡定态的情况就没有多加以讨论。此外由于我的疏忽，长期来一直没有检查留言。如今对前不久刚发现的张学文老师今年5月27日有关热扩散的留言作一回复。并借此机会进一步探索相关的热扩散在同位素分离中应用和理论意义。

 

王教授好！
我看您的“最简单的热力学耦合复杂体系—热扩散 ”一文，后一部分，不大明白：当这个系统达到非平衡定态以后，除了热量继续流动外，物质系统的状态是不变化了。于是，我理解，这时不存在什么熵产生，即熵不变化了。这么认识有错误吗？
张学文5.27

 

博主回复：长期没有查看留言和回复，非常抱歉。我一直以为有新的“短消息”，和“留言”时，会自动提醒。因此平时只看“评论”一栏。直到最近我才看到您的留言，深感这一问题的价值，故另作一博文“同位素分离中的现代热力学”以回复和讨论。

 

在“最简单的热力学耦合复杂体系—热扩散”一文中讨论了热扩散现象，即在温度梯度的推动下一个原来均匀的两元气体混合物会出现分离的现象，见图1。热扩散现象又常常被称为是“反常扩散”。因为通常的扩散都是从高浓度向低浓度方向扩散的，结果不均匀的混合物应该变成了均匀的混合物。现在恰恰相反。其实这是两码事：热扩散体系中同时包含了两个不可逆过程，即从高温到低温的自发正常热传导过程，和低浓度向高浓度方向的非自发“反常扩散”；而通常的扩散体系中只有自发扩散单一过程。前者是需要用现代热力学来处理的复杂耦合体系，而后者则是只需要用经典热力学来处理的简单体系。

图 1   热扩散现象

 

正如张学文老师所说：“当这个系统达到非平衡定态以后，除了热量继续流动外，物质系统的状态是不变化了。”但是这个体系中高温到低温的热流本身就是进行着的不可逆过程，因此这时体系内仍然有熵产生（即d_iS > 0）。同时因为这个体系已经处于非平衡定态，没有体系的熵变（即dS = 0）。注意：体系的熵变和熵产生及熵流（即d_eS）的关系是dS = d_iS +d_eS。所以，体系的熵产生大于零（即d_iS > 0），体系的熵流小于零（即d_eS < 0）以及体系的熵变等于零（即dS = 0）是合理的。[特别请所有的物理老师注意：1. 非平衡定态体系仅仅表明这个开放体系的状态没有变化，以及状态函数熵S没有变化，但是有不可逆过程存在，仍然有熵产生。2. 这是一个负的熵流体系。开放体系存在“负的熵流”是很普通的事，但是这个“负的熵流”和生命现象毫无关系！]

 

我们还可以从另外一个角度来计算这个非平衡定态问题。如果单位时间中流过的热量是Q，那么高温端的熵流是Q/T₁，而低温端的熵流是－Q/T₂。因此单位时间的总熵流（即体系的熵流）等于Q/T₁－Q/T₂。因为T₁>T₂，显然体系的熵流是负值（即d_eS < 0），体系的熵产生正好相等相反，大于零（即d_iS > 0）以及体系的熵变等于零（即dS = d_iS +d_eS = 0）。注意，如果图1中不是封闭的气体混合物而是同样体积的实心均匀金属柱，当其中热分布达到非平衡定态时，也是用同样的计算方法。这时熵产生仍然存在（即d_iS > 0），只要体系内有不可逆过程就一定有熵产生。

 

这种热扩散现象可以用来分离混合气体，实际上还被用来分离同位素。通常较轻的分子在热扩散过程中被富集到高温端，而较重的分子被富集到低温端。这样从原理上就可以设计出如图2所示的A+B两元混合气体分离器。当然A+B两元混合气体也可以是两种同位素的混合气体。

图 2   同位素等混合气体分离器的原理图

 

这类气体混合物分离器的两端温差实际上可以达到几百度，同时混合物气体不断输入而分离出来的气体（一般不是纯A或纯B，而是富A气体或富B气体）分别不断从高温端和低温端流出。显然这时体系中有两个不可逆过程同时进行着。1. 从高温到低温的热传导过程，这是一个可以自己单独进行的自发过程，正的熵产生的过程，即d_iS₁ > 0。2. 混合物气体不断被分离的过程（不一定是得到完全分离），这是一个不可能自己单独进行的非自发过程，负的熵产生的过程，即d_iS₂ < 0。后一种过程只有在前一种过程的“耦合”或“补偿”推动下才得以进行，此时体系的熵产生必须大于等于零才符合热力学第二定律，即[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS ≥ 0]。这就是现代热力学的热力学第二定律数学表达式。

 

用1865年克劳修斯对热力学第二定律的另一种原文表述来说，就是：

 

第二基础原理, 在我所给出的形式中, 断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 而不需要补偿地由它们自己进行; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行. (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently negative direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneously occurring positive transformations.)

 

克劳修斯在当时并没有写出与这一文字表述相对应的数学表达式。这是历史的局限性造成的，丝毫不影响他的表述中引入的“补偿”或称为“耦合”概念的准确性和正确性。遗憾的是：我至今没有看到任何一本热力学（不包括我的热力学著作）教科书或著作中引用过克劳修斯的这一句话。可以说，这是当今热力学课程教学中的一个最基本的错误。

 

从整个热扩散过程来看，通过自发过程为非自发过程提供的“补偿”或“耦合”实现了一种能量形式的耗散到另一种能量形式的提升。这种能量形式之间的转换都是在不可逆条件下完成的。如何才能达到最高的能量转换效率呢？从现代热力学的热力学第二定律数学表达式[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS ≥ 0]中就可以看到：能量转换效率最高的理想极限就是[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS = 0]。恰恰就是这个[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS = 0]数学表达式代表了一个我在2002年创建的热力学全新领域，非耗散热力学（nondissipative thermodynamics）或称非平衡非耗散热力学（nonequilibrium nondissipative thermodynamics）。显然，这样的能量转换效率最高的理想极限[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS = 0]是非平衡条件下的一个极限，既超越了卡诺定理而又满足了热力学第二定律，于是就出现了我在2005年提出的扩展卡诺定理。卡诺定理的平衡可逆要求[d_iS₁ = 0, d_iS₂ = 0 & d_iS = 0]仅仅是扩展卡诺定理[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS = 0]的一个特例。此中没有包含任何化学或生化反应，简单明了，如此而已！

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