一、   研究背景

石墨双炔（GDY）是一种由sp和sp²杂化碳原子组成的新型碳同素异形体。sp杂化碳原子的引入赋予了GDY突出的物理化学性质，并广泛应用于电子器件、催化、储能及气体分离等领域。然而，大规模生产高品质GDY粉体仍然面临挑战，主要的问题有：1）sp杂化碳原子在GDY制备过程中不稳定，易发生氧化；2）GDY中碳碳单键旋转会产生缺陷；3）常用的反应前驱体HEB-TMS脱保护过程效率低下，难以大规模高效制备GDY粉体。因此急需发展一种可大规模、高效制备石墨双炔粉体的方法。

二、工作简介

   该工作首先分析了高品质石墨双炔粉体存在的挑战——单体聚合面内生长和面外生长的竞争。从动力学角度，三维球状生长通常比二维面内生长更快；从热力学角度，交错结构通常能减少化学键间的排斥力，从而有利于面外生长。为了更好地理解GDY的生长过程并指导实验设计，该工作对单体（HEB）的二聚体和三聚体的构型稳定性进行了计算：HEB二聚体旋转角度为0°、30°、60°和90°之间的能量差可忽略不计，表明旋转势垒较低。然而，旋转角度为0°的HEB三聚体能量显著低于其他旋转构型，表明0°旋转构型最为稳定。炔键与苯环形成的三角形共轭结构将该构型锁死在平面内，这一现象被称为“键平面效应”。随着共轭焓增加，这种结构的稳定性进一步增强，从而使整个GDY二维结构的离域稳定性增加。​

图1. 微波辅助快速、连续、无基底合成GDY纳米片

该工作提出了一种GDY纳米片的微波辅助化学合成方法，无需基底即可实现GDY纳米片的连续规模化制备。该方法以HEB-TMS为前驱体、CuCl为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂。在微波辐射下，极性溶剂DMF分子发生快速振动，使反应体系温度迅速升高。在Cu(I)催化作用下，HEB-TMS的保护基团发生消除反应形成中间体，随后生成1,3-丁二炔物种，促使GDY三聚体快速生成并实现平面内结构锁定。反应时，单体与催化剂的混合溶液从管道一端持续注入，在连续微波辐射下，另一端即可收集GDY粉体悬浮液，经过洗涤和冷冻干燥后，即可获得GDY粉体材料。GDY粉体的产率超过90%，制备速率达0.6 g/h，所制备的GDY粉末为纳米片形貌，尺寸均一，平均直径为246 nm，厚度为4 nm。

图2. GDY纳米片结构表征

将制备得到的GDY纳米片作为保护涂层用于钾金属负极，不仅为钾离子提供了丰富的结合位点，还促进了离子传导，有效抑制了钾枝晶的形成并提升了电池循环稳定性。该工作详细对比了GDY修饰的钾电极（K@GDY）与裸钾电极（K）的循环性能和沉积/剥离曲线。K@GDY电极表现出优异且稳定的沉积/剥离行为，可稳定运行超过677 h，并保持约200 mV的低极化电压。石墨烯修饰的钾金属（K@Gr）对称电池循环190 h后极化电压升至约320 mV，由此证实GDY涂层具有更优异的枝晶抑制效果和电化学性能。

图3. K@GDY与K电极的对称电池循环性能对比

图4. PDCTA//K@GDY和K全电池性能对比

为进一步验证K@GDY负极的性能，该工作采用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）作为正极组装了全电池。全电池测试表明，相较于裸钾负极，K@GDY负极在600次循环后仍保持容量稳定，库伦效率接近100%，这凸显了GDY保护层赋予电极的优异长期稳定性及高效离子传输能力。

New Carbon Materials 文章信息：

DOI: 10.1016/S1872-5805(25)60987-5

孔娅, 张世鹏, 殷玉玲, 张子璇, 冯雪廷, 丁峰, 张锦, 童廉明, 高鑫. 

新型炭材料（中英文）40卷, 3期:  642 - 650 (2025)