前辈王竹溪的“热力学”和傅献彩等的“物理化学”（1990，第四版）是我经常学习的两本经典热力学教科书。并且常常引用其中一些正确的基础观点和论点。当然这并不表示这两本书中所有的内容都是完全正确的，特别是科学的发展是与时俱进的。王竹溪的“热力学”出版时间较早。这里就介绍傅献彩等编著的“物理化学”第四版（1990）和第五版（2005）中的一些发展的内容。

 

例如傅献彩等编著的“物理化学”第四版p. 171“§2.15 不可逆过程热力学简介”的“熵产生和熵流”小节中对正熵产生原理（该书没有采用这一名称，而是直接说“d_iS（熵产生）却永远不会有负值。”）作了介绍：

 

我们把熵的变化…分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用而引起的（即由物质和能量的交流而引起的），这一部分熵变称为熵流（entropy flux）, 用d_eS 表示; 一部分是由体系和外界环境间的相互作用而引起的（即由物质和能量的交流而引起的），另一部分由体系内部的不可逆过程产生的, 这部分熵变如前所述称为熵产生（entropy production）, 用d_iS 表示。于是有：

dS =d_iS +d_eS （2.123）

显然，d_eS一般说来没有确定的符号，而d_iS却永远不会有负值。

 

接着还说明：

 

如果在体系中的同一区域内同时发生着两种不可逆过程，例如两类化学反应过程，若用d_iS⁽¹⁾ 代表第一过程引起的熵产生项，用d_iS⁽²⁾ 代表第二种过程引起的熵产生项，而

d_iS⁽¹⁾ ≥ 0，d_iS⁽²⁾ ≤ 0

d_iS = d_iS⁽¹⁾ + d_iS⁽²⁾ ≥ 0

这样一种情况是可能的，这便是不可逆过程之间的耦合。

 

这样的介绍实际上就是引入了现代“熵”概念的重要基础--“熵产生”概念、“正熵产生原理”和“热力学耦合”的基本概念。对这一部分的内容，在2005年出版的该书第五版p. 171有着同样的介绍。这是符合时代发展需要的。而这样的内容在国内外的其他热力学本科生教材中可能还是不多见的。

 

又例如，傅献彩等编著的“物理化学”第四版p. 15中说：

 

例如上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败而告终。以后通过热力学的计算知道，只有当压力超过大气压力15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程。

 

这句话是有弊端的，因为这仅仅是经典热力学或平衡热力学的结论。在1970年前后在前苏联就已经成功地实现了在非平衡条件下从石墨到金刚石的低压转变。因此傅献彩等编著的“物理化学”第五版（2005年）p. 65中在上述同样一段话后面添加了一句：

 

又例如，近年来人们改变反应条件在低压高温下，通过等离子体的耦合反应，研究金刚石的气相合成已取得进展。

 

这一教材中所指的“耦合反应”就是指1990年我们首次在国际上提出的“金刚石低压气相生长的热力学耦合模型”（见王季陶等的专著，科学出版社，1998年）。对我们的热力学耦合理论，2001年郭国钦等 (Gogotsi et al.)在 Nature， 2001, 411: 283上发表的文章说：

 

… 通过反应(1)和(2)方式来阐明(低压)金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展出来了.：

 

国内2001年戴达煌和周克崧等编著的低压金刚石专著中第二章“金刚石膜沉积的非平衡热力学与形成机理”中几乎用了整章大部分篇幅对热力学耦合模型也作了详细介绍。

 

从1986年低压金刚石在日、美重复成功引起世界范围的轰动效应以来，所有基于经典热力学的理论模型都没有取得成功。而我们的热力学耦合模型则是基于现代热力学的，也是迄今为止唯一成功的，能够实现定量化计算并且和大量可靠实验数据相符的理论。因此可以说，低压金刚石新工艺就是检验现代热力学的试金石。

 

衷心希望热力学本科生的教材能够与时俱进，跟上时代的科学发展步伐。同时也要指出，在傅献彩等编著的该书第四版和第五版上册后面有关热力学耦合的具体内容“反应的耦合”一节中还是有差错的，其中把 DG和 DG⁰ 混淆了。

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