环绕我的博文[最简单的热力学耦合复杂体系—热扩散], 日前和吴启帆老师[daxigo]进行了一系列的讨论, 还是逐步深入的. 大体情况如下:

吴启帆老师说:

我没有研究过热扩散，但是，我过去（20年前）做过溴蒸汽的扩散测量实验。通过十米长的玻璃管道，用光量计测量透光量的变化，无论是有液态溴存在或没有液态溴的状况下。浓度梯度都只能在气体柱的最两端极小的范围（毫米级）里表现出来。中段部分一直是均匀的。

因此看了博主的示意图，我想博主最多只测量了两端的浓度的差异。对于中段的浓度梯度状态像示意图中所画的只是一种猜想。

以下图1是博主(王季陶)的热扩散示意图.

图1 王季陶博文中的热扩散示意图.(只有两端分别和高低温热储相连接,其余中间部分和外界绝热)

吴启帆老师提出的扩散系统是只有自发过程的简单系统(除了两端可能因为溴滴的蒸发或凝结而产生局部温差成为毫米级热扩散系统), 而博主(王季陶)前述博文中讨论的热扩散系统是同时有热流自发过程和非自发扩散的复杂系统(只有两端分别和高低温热储相连接,其余中间部分和外界绝热)

吴启帆老师又查阅了百度后认为热扩散生产柱中有垂直方向(图2)的对流. 但是为了避免问题的复杂化, 对热扩散生产工艺中暂不讨论. 总的情况是我们的看法在逐步逼近.

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附上一段我专著 “现代热力学”, 复旦大学出版社, 2010, p. 143-144的一段相关内容:

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以下是讨论的原始内容:

删除回复[49]daxigo 2013-2-16 05:08

查看了一点同位素分离和热扩散的初等介绍，看来，对于热扩散的概念还是和我所理解的比较接近。以下是从百度那里摘录下来的介绍。请注意文字中有两个“附近”，还有一个插图，这里贴不了，描绘得更具体，热扩散中的对流方向是和温度梯度垂直的，而不是像楼主的示意图中那样是同轴的！
当组成均匀的气体或液体混合物中有温度梯度时，轻组分将富集在热区而重组分将富集在冷区，这就是热扩散效应。热扩散法就是根据这一效应发展起来的。常用的装置为热扩散柱，其工作原理如图所示。将欲分离的同位素混合物放在两个垂直的同心圆管中间，内管加热，外壁冷却。由于热扩散效应，轻组分在热壁表面附近富集，重组分在冷壁表面富集，同时内壁附近气体受热上升，外管内壁附近气体因冷却下降。由于热对流的结果，富集了的轻组分气体和重组分气体经多次逆流接触，使得简单热扩散效应效果倍增。热扩散柱结构简单,操作方便,应用范围广泛，是实验室中分离轻同位素的主要手段。http://baike.baidu.com/view/2005813.htm
那么，百度里的示意图就是通常的热管，热管中热流发生的条件是气体的“准饱和”状态。
我是从张学文老师那里，看到了您的博文而来关注热扩散的，因为我和张老师有“热凝水”现象的讨论，张老师猜测和“水蒸气热扩散”有关，而我认为那是水蒸气分子团簇“受热分裂”的的结果，我称之为“热凝水”“热激水”“热裂水”。导致了不同的水蒸气分子团簇，表现出在不同于正常环境下“露点温度”的环境里凝结出水来。例如，在环境露点温度为10摄氏度的时候，亚密封空间里被加热过的空气露点升高到了50度。按现有理论，密封空间的绝对湿度不会变，所以露点也不应该变动。亚密封空间按说应该是一样的，但是事实上就是不同。

博主回复(2013-2-17 04:15)：我正在整理一篇热扩散和扩散差别的博文.
一定要注意三者的差别(为简化, 只讨论二元混合气体):
扩散: 系统温度恒定, 不允许或不考虑热流存在, 即没有热流的情况. 于是扩散是从高浓度到低浓度, 不均匀的气体混合物变成均匀的气体混合物. 最终达到均匀混合物的平衡态.
热扩散定态示意图: 强调 "反常"的扩散方向! 实际上是自发的从高温到地位热传导的热流引起的. 通常用封闭系统, 不考虑对流, 强调其中的扩散是由于热流引起的, 参见示意图. 有温度梯度的存在, 就会出现浓度梯度!
热扩散生产同位素: 专门为生产考虑. 温度梯度非常大, 中间可以是是热丝,外管冷却. 利用对流来加强分离的效果. 原理是利用非自发的热扩散来分离, 而不是依靠自发的扩散.

"准饱和"和"露点"两段, 我还没有看懂. 先不发表意见.

删除回复[48]daxigo 2013-2-14 07:49

哦，没有，就是常温的条件，实验室的温度是22度。全部是水平的，弯管和橡皮管连接。
实验的结果是，在溴液处大约2-5毫米的范围可测到浓度递减，中间部分没有实际测量浓度或压力。最远的地方（任意点）（会移动的），可以测量到浓度递增的过程，而整个过程递增的时间，大致上符合扩散方程的计算值。但是到了一定的浓度就不再增加（就是成为压力相同，密度中间均匀分布的部分了）。最后出口的地方的情况和中间任意点的情况相同，就是浓度递增过程的时间长短有增加。
出口封闭后，浓度递增的部分迅速缩短，最后除了溴液最近处的2-5毫米之外，全部是均匀分布的，然后2-5毫米的一段开始缩短，十米长的范围里的整体浓度同步增加。直到溴液的那端不再能测出浓度差异为止。
这是，许多次实验的共同结果。最后的平衡状态的浓度应该是饱和状态。在2-5毫米的那端开始缩短的瞬间开始，我称之为“准饱和”状态。
我是为了验证水的蒸发也应该是这样的状况而做的实验。博主想知道更多的内容，我就只能从水蒸汽的方面来解释了。
我的理解是蒸汽里的质量传递和能量传递过程和金属里的电场建立过程以及能量传递过程相同，但是电场的建立过程速度太快，而蒸汽的传递过程也不慢。现代的热管技术所利用的就是这个过程。效率也相当的高，传送的距离可以很远很远。
不知是否可以有些启示。
谢谢博主对我评论的关注。

博主回复(2013-2-14 13:23)：请特别注意一点: 扩散是指从高浓度到低浓度正向扩散的现象, 而热扩散是指从均匀混合物变成不均匀的反向扩散(或分离)的现象! 有时候在一个实验中就可能同时存在两种现象.

博主回复(2013-2-14 12:08)：谢谢. 如您所说: 您的实验主要是研究扩散现象, 而不是热扩散.

在热扩散的实验中一个恒定的热流是关键. 因此通常两端分别连接高低温热储, 中间绝热, 才能保持一个恒定的热流J在气体混合物中通过. 一旦存在恒定的热流, 气体混合物一定会出现分离现象. 因此示意图中各处始终存在浓度梯度.

在您的实验中, 液体挥发时会吸热, 也会出现局部的热扩散现象. 在恒温部分没有热流, 因此不会有气体分离的现象.

谢谢您的讨论. 我们还可以作一个小结来深化我们的认识.

删除回复[47]daxigo 2013-2-13 07:15

… …
“研究热扩散最通常的基本条件是热流恒定地通过二元粗细均匀的混合气体柱. 除了两端分别和高低温储相连接, 中间部分是绝热的.”
看来我说服不了你，反正，我觉得，有疑惑的现象发生的时候，往简单的方向寻求解答比往复杂的方向制造一个还是解释不了的疑团来得实际一点。我还是觉得和电场有点相似。

博主回复(2013-2-13 14:16)：… …

再次请您直接回答我: 10米超长气体柱实验中间部分是不是绝热的?

删除回复[46]daxigo 2013-2-12 12:45

很抱歉，网络有点问题，反复显示服务器找不到，结果发重复了。以最后一个为准吧。抱歉！

博主回复(2013-2-12 19:22)：按照您的说明, 只对最后一个评论作回复. 其它将予以删除.

删除回复[45]daxigo 2013-2-12 12:42

博主的解释很勉强。“因为中间9.99米的子系统明显地违反热扩散现象了! 中间的子系统只有热流通过而没有气体分离的扩散现象”
关于“热扩散”通常的认识确实和实际情况有点差异，我是通过实验得到的结论。
一般做扩散实验的人，例如是氨气和盐酸的气体反应中，几乎没有同时考虑气体压力的作用的，似乎只要发生反应的位置大致上符合分子量的比，就是graham的气体扩散方程一切了。但是气体的扩散，实际上就是气体压力梯度的表现。所以当我们做这个最为基础的扩散实验的时候，如果同时计量液体挥发的时间就会发现，气体压力效应的实际存在，例如一根长400mm的玻璃管，按照graham公式计算，达到反应发生的时间大约是800秒左右，而实际的实验结果，往往只要1-2分钟就可以看到反应发生，所以graham的气体扩散方程仅能适用于，扩散源的一端是没有这种挥发性液体同时存在的条件之下。而另一端是这种液体的蒸汽零浓度的空间，两者缺一不可。我就是为了验证这一个问题而把管子延长到10米的，当系统的一端可以保持不是为零的恒值的时候（增加某种吸收机制），就相当于楼主所提的“非平衡定态”混合气体中的一种气体的状况，管子的9.99米的主要部分是压力均匀的，这样也就符合所有气体的最基本特性。如果楼主认为可以在压力相等的条件下，发生实际上的分子密度不一致，请提出其理由。
其实这样的一个状况是普适的，例如拿海洋里的潮汐来说，涨潮和落潮只能在靠近海岸的地方表现出来。离开了岸远了，实际上就不能测量出潮汐来，但是潮汐的本身还是客观的存在，能量就是随着潮汐在移动。例如对于金属来说，不管导体的两端所加上的电压是多少，在导体的内部场强还是等于零，电场强度为零但是电能还是通过导线传递过去了。电子在导线内的移动方式和能量在非平衡定态气体里的传递过程是十分相似的。
所有的这些特征，完全可以由博主以实验来证实，除非你有能力为你图中的管道制造一个均匀变化的恒定温度场，而不是仅在两段有温度差。那么你的示意图中的均匀的气体变化分布是不可能实际存在的。所以不管是一种或两种或是三种气体的混合，都会出现这种非平衡定态的状况，但是就是不会像博主示意图中所画的那样是均匀变化的。

博主回复(2013-2-12 19:20)：问题逐步明朗! 问题的核心应该就在于您说的: [我没有研究过热扩散，但是，我过去（20年前）做过溴蒸汽的扩散测量实验。] 两者本身就不是一回事!

首先谢谢您的实验观察和测量部分描述, 不过实验条件描述不够详细, 问题应该就出在这一点. 您的[关于“热扩散”通常的认识确实和实际情况有点差异], 您的热扩散[结论]也就不正确了.

研究热扩散最通常的基本条件是热流恒定地通过二元粗细均匀的混合气体柱. 除了两端分别和高低温储相连接, 中间部分是绝热的.

而您的10米超长气体柱实验中间部分很可能不是绝热的. 只要这一点推测符合您的实验条件, 您观察到一切现象都可以得到很合理的解释. 等侯您对实验条件的明确直接回复!

删除回复[44]daxigo 2013-2-11 02:17

博主没有直接回答我的疑惑。
我的意思不是没有thermophoresis或thermodiffusion。而是博主的示意图和实验的现象不符。
看了博主的示意图，我想博主最多只测量了两端的浓度的差异。或者根本没有做过实验。对于中段的浓度梯度状态像示意图中所画的只是一种猜想。非平衡定态的时候，浓度梯度只会在气体柱的最两端极小的范围（毫米级）里表现出来。中段大部分区域应该是均匀的。也就是说可以明显的看成是三个区域。这样就很容易解释了。

博主回复(2013-2-11 20:42)：以下引用您的原话部分用[]表示:
1. 首先, 我直接明确回答: 我没有专门研究热扩散.
2. 同时也直接明确回答: 您的[实验]仅仅是几次测量, 其它更恰当地说是您的一段猜想: [非平衡定态的时候，浓度梯度只会在气体柱的最两端极小的范围（毫米级）里表现出来。中段大部分区域应该是均匀的。也就是说可以明显的看成是三个区域] 一定是错误的.
3. 理由极其简单: 系统的边界是可以任意选定的(包括虚拟的). 先只看您的[中间区域]: 即所谓[中段大部分区域应该是均匀的], 即既应该是气体混合的'平衡态'? 却同时有热流在气体混合物中稳定地通过, 却又应该是一个'非平衡态'? 最明显的[中间区域]是违反众所周知的热扩散现象的客观事实.
4. 说得更具体些: 按您的实验, [十米长的玻璃管道] (您必须说明是水平的，还是垂直的! 在此先假定是水平的, 以便不考虑重力的影响.) 您说: [非平衡定态的时候，浓度梯度只会在气体柱的最两端极小的范围（毫米级）里表现出来。中段大部分区域应该是均匀的]. 因此再假定左右两端各5毫米是处于不均匀的; 有浓度梯度的[非平衡定态]. 也就是您说的: [可以明显的看成是三个区域]. 更恰当的说: 应该是: 三个非平衡定态的宏观子系统. 这样就不是您所说的‘很容易解释了’, 而是完蛋了! 因为中间9.99米的子系统明显地违反热扩散现象了! 中间的子系统只有热流通过而没有气体分离的扩散现象, 接着在9.99米的中间均匀气体混合物两端又会分离出第二对[浓度梯度只会在气体柱的最两端极小的范围（毫米级）里表现出来]. 于是只留下9.98米是均匀的. 以此类推, 结果如何? 请您解释吧!
5. 恰当地说: 可能您的实验测量没有错, 您的解释和理解错了. 因为还没有达到足够的时间等条件, 没有达到[非平衡定态].

删除回复[43]daxigo 2013-2-3 19:06

博主的示意图，让我很疑惑。
所谓的“结果从原来均匀的气体混合物就会变成不均匀的气体混合物，并在容器中形成一个有浓度梯度的非平衡定态，见 图1 ”
这样一种平均的变化的浓度是按照实际测量的结果描绘出来的吗？
我没有研究过热扩散，但是，我过去（20年前）做过溴蒸汽的扩散测量实验。通过十米长的玻璃管道，用光量计测量透光量的变化，无论是有液态溴存在或没有液态溴的状况下。浓度梯度都只能在气体柱的最两端极小的范围（毫米级）里表现出来。中段部分一直是均匀的。看了博主的示意图，我想博主最多只测量了两端的浓度的差异。对于中段的浓度梯度状态像示意图中所画的只是一种猜想。

博主回复(2013-2-8 19:59)：请参见Kondepudi & Prigogine, Modern Thermodynamics, p. 362和Fig. 16.2; 以及霍夫曼, 热力学(中译本), p. 246.
书中讨论的是非平衡定态. 您的实验应该既不是平衡态, 也不是非平衡定态. 而是一般性的任意非平衡态.

气体同位素热扩散分离方法是国内外实际生产气体同位素的常用方法.

从google中可以知道:
Thermophoresis in gas mixtures was first observed and reported by John Tyndall in 1870 and further understood by John Strutt (Baron Rayleigh) in 1882.[8] Thermophoresis in liquid mixtures was first observed and reported by Carl Ludwig in 1856 and further understood by Charles Soret in 1879.