作者： 王季陶

以下是一位大学本科高年级同学看了 “复旦大学 基础物理 热力学科 实现飞跃”短文和其中所附的录像以后, 发来的邮件以及我的回信:

来信:

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王老师，报告非常精彩：

开头引用铝贬值，推测钻石贬值，非常有趣。

低压下，石墨转变为金刚石，主要还是因为氢原子能量低。

这么简单的道理，关键是做物理的化学懂太少了。

要问一个问题：热扩散现象中，A、B两种气体，可否看成两个子系统？

这种看法错在哪里？

听完王老师的报告，我也从中得出了知识交叉、互补的重要性。

还有一个小问题，王老师发给我实现飞跃的讲稿、以及报告的PPT是您自己做的吗?

【一位大学本科生】

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我的回信:

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【一位大学本科生】同学，
昨天回复简单了一些，
先对你来信中纠正一下：
【低压下，石墨转变为金刚石，主要还是因为氢原子能量低。】应该改为
【低压下，石墨转变为金刚石，主要还是因为氢原子能量很高。】
【要问一个问题：热扩散现象中，A、B两种气体，可否看成两个子系统？
这种看法错在哪里？】
答：
1. 热扩散现象中， 最初是均匀的气体混合物， 最后是不均匀的混合物。 都不存在分离的界面， 无法分离成两个子系统。
2. 热扩散现象中， 同时包含两个过程， 即从高温到低温的自发热传导过程和从均匀混合物到不均匀混合物的非自发扩散过程。也不存在分离的界面， 也无法分离成两个子系统。
3. 如果认为热扩散系统可以分离成【从高温到低温的自发热传导子系统】和【从均匀混合物到不均匀混合物的非自发扩散子系统】，那就大错特错！因为第二个子系统，即【从均匀混合物到不均匀混合物的非自发扩散子系统】就是一个第二类永动机， 直接违反热力学第二定律！在自然界中决不可能存在。
【我也从中得出了知识交叉、互补的重要性。】这点非常重要。 一定要把 “物理”理解为 “万物之理”，千万不要把 “物理”理解为“死物之理”或 “无生命， 无化学反应之理”。 但是这种不恰当理解是非常普遍的。 例如， 一位老师提问： 王老师您能不能举一个Clausius“补偿”的物理方面例子？这就是他（她）仅仅把热扩散理解为 “物理”， 低压人造金刚石是 “化学”， ATP生物合成是 “生物”！其实它们都是 “物理”！
【还有一个小问题，王老师发给我实现飞跃的讲稿、以及报告的PPT是您自己做的吗?】都是我自己做到， 而且录像也是我报告时自己录制， 报告后再自己加工而成的。

王季陶

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以上的回复还是初步的. 因为如果过去没有学过熵产生原理,仅仅听看一遍往往还不能掌握熵产生原理. 更进一步的阐明还需要借助于熵产生原理, 即: 任何系统的熵产生大于等于零, [d_iS ³ 0]. 根据Clausius的复杂系统内过程之间的 “补偿”数学表达式是[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS ³ 0]. 仍然符合熵产生原理[d_iS ³ 0]. 其中d_iS₁ , d_iS₂ 和 d_iS = (d_iS₁ + d_iS₂) 分别表示自发过程1的熵产生, 非自发过程2的熵产生和系统的熵产生.

如果把Clausius的“补偿”误解为两个子系统之间的 “补偿”数学表达式将是[d_iS^I > 0, d_iS^II < 0 & d_iS ³ 0]. 显然第II个子系统已经违反熵产生原理. 因此一定是错误的, 不可能成立.

对此在I. Prigogine, Thermodynamics for irreversible processes, 3^rd ed., 1967, Interscience Publisher,p. 17:

Suppose we enclose a system which we shall denote by I, inside a larger system II, so that the global system containing both I and II is isolated. In both parts, I ans II, some irreversible process may take place. The classical statement of the second law of thermodynamics would be

d_iS = d_iS^I + d_iS^II ³ 0

Applying now (3.4) [i.e., d_iS = 0] - (3.5) [i.e., d_iS > 0] to each part separately, we shall postulate here that

d_iS^I ³ 0,  d_iS^II ³ 0

A physical situation such that

d_iS^I > 0, d_iS^II < 0 with d_iS^I + d_iS^II > 0

is excluded.

或者更清晰地参见: 王季陶, 现代热力学, 复旦大学出版社, 2010, p. 100-101:

任何体系的熵产生 d_iS 永远不会是负的, 这就是正熵产生原理. 正熵产生原理的数学表达式就是

…

如果把一个孤立体系分离为 I 和 II 两个宏观部分, 那么必须是 d_iS ^I ³ 0 和 d_iS ^II ³ 0. d_iS ^I 和 d_iS ^II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项. 如下一种物理状况

是不可能发生的. 式中 d_iS = (d_iS^I + d_iS^II) 表示体系的熵产生.