英文原题：Integration of Biological Synthesis & Chemical Catalysis: Bio-based Plasticizer trans-Aconitates

作者：Hongbin Hou, Xuenian Huang, Zhiqiang Du, Jian Guo, Min Wang, Guangqiang Xu, Ce Geng, Yunpeng Zhang, Qinggang Wang*, Xuefeng Lu*

01 论文信息

论文信息

H. Hou, X. Huang, Z. Du, et al. Integration of Biological Synthesis & Chemical Catalysis: Bio-based Plasticizer trans-Aconitates[J]. Green Carbon 1 (2023) 20-32.

论文关键词

Bio-based plasticizer; Microbial production; Trans-Aconitic acid; Tributyl trans-aconitate; Synthetic plastics

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.08.001

论文下载

Integration of Biological Synthesis & Chemical Catalysis: Bio-based Plasticizer trans-Aconitates

中文解读原链接

Green Carbon 创刊号│合成生物技术推动新型生物基增塑剂反式乌头酸酯的开发

02 背景简介

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用塑料之一，因其优异的性能和低廉的价格实现广泛应用。增塑剂是PVC产业加工领域所必需的重要改性剂，全球年消费量约500万吨，产值近千亿。目前应用最广泛的是石油基邻苯类增塑剂（DOP、DBP等），因被证实具有生物毒性，正被逐步限制使用；而改良型石油基增塑剂（DOTP、DINCH等）因缺乏增塑和环保潜力，难以适应不断提高的性能需求；现有环保型生物基增塑剂（环氧油脂类、柠檬酸酯类等）相对安全环保，但是增塑性能或生产成本仍缺乏竞争力，仅能够应用于少数明确禁用邻苯类增塑剂的特殊领域，难以实现广泛替代。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所吕雪峰研究员带领的微生物制造工程中心和王庆刚研究员带领的催化聚合与工程研究中心展开深入的生物-化工-材料多学科交叉合作，共同开发了一种基于反式乌头酸的新型生物基增塑剂，撰写的研究性论文“Integration of Biological Synthesis & Chemical Catalysis: Bio-based Plasticizer trans-Aconitates”，最近发表在新刊Green Carbon创刊号上。

03 文章简介

反式乌头酸的绿色生物制造

反式乌头酸（trans-aconitic acid）是一种不饱和三元有机羧酸，被美国能源部列为具有应用潜力的30种生物基平台化合物之一，同时也是被联合国粮农组织FAO和美国FDA等权威机构批准的食品添加剂，具有良好的生物安全性。长期以来，反式乌头酸只能通过复杂低效的植物提取和化学转化少量制备，无法实现低成本大规模量产，原料可及性问题成为其下游应用技术开发的关键限制性因素。研究团队以低pH耐受的丝状真菌土曲霉菌株作为底盘细胞，通过内源合成途径理性设计和人工模块异源重构，构建了高效合成反式乌头酸的微生物细胞工厂，针对性开发了发酵工艺并完成放大验证，发酵100小时反式乌头酸产量达到61.7 g/L，实现了反式乌头酸的微生物高效绿色制造，突破了关键的原料可及性难题。

反式乌头酸酯的绿色催化酯化工艺开发

基于反式乌头酸含有3个羧基和1个不饱和双键的独特结构，研究团队提出以反式乌头酸为原料开发新型生物基增塑剂的设想，并依据不同碳链结构对应用性能的影响规律，筛选出七种醇类化合物作为调控酯基结构的原料。通过优化绿色催化酯化工艺，设计开发了C2到C8不同烷基链的系列反式乌头酸酯增塑剂，该工艺从原料选择到催化合成再到产物处理全流程均具有工业化可行性。通过核磁氢谱对比产物与反式乌头酸的分子结构，发现产物具有反式乌头酸特征峰的同时（3.8 ppm和6.9 ppm），还具有与醇类原料对应的烷基结构（4.1~4.3 ppm和0.9~1.7 ppm），该结果表明反式乌头酸酯的成功合成；此外，通过液相色谱定量分析了产物纯度，以乌头酸三丁酯为例，反式结构保留时间为11 min，峰面积占比超99%；两项测试表明：该工艺实现了反式乌头酸酯的绿色高效合成。

反式乌头酸酯增塑剂的应用性能评测和增塑机理研究

与主流增塑剂进行全面性能对比，生物基增塑剂反式乌头酸三丁酯（TBA）增塑后的样品，在常温下的静态柔性（硬度）、动态柔性（动态热机械分析）和韧性（断裂伸长率234.5%）均为最佳，通过原子力显微镜发现，TBA增塑样片的断裂面显示出更平滑的三维结构，表明了TBA优异的增塑性能。此外，TBA在气、液、固三相环境中良好的迁移情况表明了TBA兼具安全环保、高效增塑（增塑效率高达1.24）和长效稳定的优势，综合性能优异。随后，深入探究了反式乌头酸酯的增塑机理，其分子结构中丰富的酯基、不易偏折的双键及合适长度的碳链，分别提供了更优的溶剂效应、支撑效应和屏蔽效应，通过对增塑剂微观分子结构和宏观应用性能之间的构效关系进行系统研究，针对不同应用场景，定制化开发了系列产品，为扩展应用领域奠定了基础。

总结与展望

该工作基于生物-化工-材料的深度融合，通过合成生物学技术实现了反式乌头酸的微生物绿色制造，突破了原料可及性瓶颈；通过定制化合成技术实现了系列反式乌头酸酯的绿色化工生产，解决了产品可设性问题；研发出新一代安全环保、高效增塑、长效稳定的生物基反式乌头酸酯增塑剂，将有望部分取代传统的石油基邻苯类增塑剂，突破塑料行业的发展瓶颈，服务人类健康与自然环境。

相关工作荣获科技部首届全国颠覆性技术创新大赛最高奖-总决赛优胜奖，并获得国家重点研发计划-颠覆性技术创新专项DIPA的支持。同时，已经以非独家转让模式许可两家企业推动产业化，正在建设千吨级生产示范线。

04 文章摘要

Abstract

Plasticizers are essential to reduce processing difficulties and improve plastic properties. However, petroleum-based phthalate plasticizers, which are mostly used at present, urgently require alternatives due to their confirmed and serious health risks. In this study, the green mass production of trans-aconitic acid was achieved via synthetic biotechnology and microbial fermentation, which was further expanded to multiple application scenarios using chemical esterification, resulting in trans-aconitate plasticizers that are biosafe and environmentally friendly and have high plasticizing efficiency and long-term stability. Different plasticizers with various core structures and alkyl chains were studied to determine their properties as polyvinyl chloride (PVC) plasticizers, and tributyl trans-aconitate displayed the best comprehensive performance with up to 1.24 plasticizing efficiency. The possible PVC plasticization mechanism with synergistic solvent, support, and shielding effects was discussed and summarized. Tributyl trans-aconitate has significant potential to replace traditional PVC plasticizers in general merchandise, food packaging, medicinal materials, and other products, further promoting the development of the high-quality plastic industry with greener technology and safer applications.

05 作者简介

吕雪峰 研究员

吕雪峰，研究员，博士生导师；现任中国科学院青岛生物能源与过程研究所所长，微生物制造工程中心主任；Green Carbon主编。2008年入选中国科学院人才计划，2013年入选山东省人才称号，2015年获国家自然科学杰出青年基金资助，2018年入选国家人才计划，2020年入选第十届山东省优秀科技工作者，2022年获“青岛市最美科技工作者”称号。主要从事合成生物学与绿色生物制造技术研究，在蓝藻光合生物制造和丝状真菌绿色合成等方向取得系列成果，以新型微生物细胞工厂和生物催化剂的构建为基础，结合过程工程优化，打通多种能源、化工和医药产品的生物合成技术路线，在Nat. Commun.、Energ. Environ. Science、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Metabo. Eng. 等权威期刊发表SCI论文100余篇，获得授权专利66项，成功孵化1家自主知识产权创业公司；相关研究成果2017年获得山东省自然科学二等奖、2022年首届全国颠覆性技术创新大赛最高奖，山东省技术发明二等奖、山东省专利奖“山东优秀发明家”。

王庆刚 研究员

王庆刚，研究员，博士生导师，中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心主任。2001-2005年，郑州大学，获得学士学位，导师：宋毛平 教授；2005-2010年，中国科学院上海有机化学研究所，获得博士学位，导师：唐勇 院士；2011-2015年，德国马普煤炭研究所，博士后，合作导师：Prof. Benjamin List (2021年诺贝尔奖获得者)；2015年回国入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所。面向国家“双碳”战略和“卡脖子”问题，通过设计合成新型催化剂，发展可循环材料和橡胶弹性体材料的新方法和新技术；首次在万吨线上实现了梳枝丁戊橡胶新材料的工业试生产，并完成万条轮胎制造应用，正在进行产业化示范和推广；突破了聚酯材料高效催化解聚循环利用、生物基乌头酸酯增塑剂、氢化丁腈橡胶和丙烯酸酯弹性体等关键技术，正在进行中试放大。主持参与项目经费7000余万元，申请发明专利150余项，其中PCT等国际专利6项，授权中国发明专利40余项；发表SCI论文60余篇。

06 Green Carbon

期刊官网：Green Carbon官网

投稿网址：Green Carbon投稿

公众号：Green Carbon公众号

知乎：Green Carbon知乎主页

科学网：Green Carbon科学网主页

微博：Green Carbon微博主页