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• 文章导读

钙循环技术利用钙基吸收剂的煅烧/碳酸化反应实现烟气中CO₂的脱除，因其原料来源广泛、价格低廉、理论吸附量高等优点，被认为是一种极具前景的CO₂捕集技术。然而，钙基吸收剂在多次循环后会出现脱碳性能显著衰减的问题，制约了该技术的大规模应用。CeO₂不仅具有较高的塔曼温度（~1064 °C），并且可在材料表面产生丰富的氧空位，可作为添加剂有效提升钙基吸收剂的循环稳定性。流化床反应器是钙循环技术规模化应用的首选反应器类型，但其操作对吸收剂的颗粒粒径有一定要求。目前，关于CeO₂掺杂钙基吸收剂的研究主要集中在粉末形态的脱碳性能，而颗粒形态的性能尚未见报道。

近期，东南大学段伦博教授和苏州工学院陈健副教授首次采用压片-破碎法，将CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末制备成颗粒。研究表明，掺杂CeO₂可缓解制备颗粒导致的脱碳特性下降，且粒径变化对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的影响非常小。掺杂CeO₂增强了水合反应对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的促进效果。水蒸气注入显著改善了CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒初始循环内的脱碳特性。

图文摘要：CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒脱碳特性的评估

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Improved CO₂ capture performance of CeO₂-doped CaO-based pellets: effects of particle size and steam treatment。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00017C

• 本文亮点

★ 对比研究了CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末和颗粒的脱碳特性；

★ 探明了粒径对CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒脱碳特性的影响规律；

★ 分别揭示了水合反应和水蒸气注入对CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒脱碳特性的作用机制。

• 图文解读

1. CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末的表征

作者首先采用Pechini法合成了CeO₂掺杂和无掺杂钙基吸收剂粉末。TEM图表明CeO₂掺杂显著降低了吸收剂的晶粒尺寸。EDX面扫图显示了CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末中元素分布的非常均匀。

图1. 无掺杂和CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末的TEM和EDX 面扫图。（a）无掺杂钙基吸收剂粉末TEM图，（b）CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末TEM图，（c）CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末的EDX 面扫图

2. 粒径对钙基吸收剂脱碳特性的影响

CeO₂掺杂钙基吸收剂粉末初始的碳酸化转化率为82.3%，经过10次循环后衰减至60.1%。当制备成颗粒后且粒径为106–180 μm时，CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒首次碳酸化转化率为79.3%，这与粉末的初始脱碳特性非常接近。当经过10次循环后，CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的碳酸化转化率下降至51%，比粉末最终脱碳特性下降了15.1%。这表明制备颗粒对CeO₂掺杂钙基吸收剂的脱碳特性影响不大。相反，制粒对无掺杂钙基吸收剂脱碳特性的影响非常大，会显著降低其脱碳特性。这表明掺杂CeO₂削弱了制粒对脱碳特性的负面作用。此外，随着粒径的增大，CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的脱碳特性几乎没有发生改变。这表明了粒径几乎不影响CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的脱碳特性。SEM图说明了这是由于掺杂CeO₂抑制了制粒过程以及循环过程中孔隙结构的恶化，从而维持了良好的反应活性。

图2. （a）CeO₂掺杂和（b）无掺杂钙基吸收剂的脱碳特性

图3. CeO₂掺杂和无掺杂钙基吸收剂颗粒在循环前后的SEM图。（a）新鲜和（b）循环后的CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒，粒径为106–180 μm，（c）新鲜和（bd）循环后的CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒，粒径为355–500 μm，（e）新鲜和（f）循环后的无掺杂钙基吸收剂颗粒，粒径为355–500 μm

3. 水合反应对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的影响

在第6次煅烧反应后，作者对钙基吸收剂颗粒进行了水合反应，随后继续进行后续的循环实验。水合温度在120–400 °C范围内时，CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的脱碳性能随温度升高呈现下降趋势。这归因于Ca(OH)₂的生成及其在高温下的烧结效应导致的孔隙结构恶化。当水合温度升至650 °C时，观察到最佳性能提升效果。这是因为高温条件（> 500 °C）抑制了Ca(OH)₂的生成，从而避免了由此引发的烧结问题。水合反应带来的性能提升具有暂时性特征，至第10次循环时，所有水合处理样品的脱碳性能趋于一致。此外，相比CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒，水合反应几乎不对无掺杂钙基吸收剂颗粒的脱碳特性产生影响。这表明了掺杂CeO₂提升了水合反应对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的促进效果。

图4. （a）CeO₂掺杂和（b）无掺杂钙基吸收剂颗粒在不同水合温度下的反应活性

4. 水蒸气注入对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的影响

在循环过程中，作者在碳酸化反应中通入了不同浓度的水蒸气。当水蒸气浓度从0增加到10%，CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的脱碳特性显著提升。10%水蒸气浓度下CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒首次的碳酸化转化率提升至93.8%，相比无水蒸气注入的样品提高了22%。但是进一步提高水蒸气浓度，CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的脱碳特性发生了下降，转化率甚至低于无水蒸气条件。10%水蒸气浓度虽能显著改善初始循环性能，但随循环次数增加，增强效应逐渐减弱。经过10次循环后，10%水蒸气条件下的性能仅略优于无水蒸气条件。此外，无掺杂钙基吸收剂颗粒也呈现类似的规律。

图5.（a）CeO₂掺杂和（b）无掺杂钙基吸收剂颗粒在不同水蒸气浓度下的反应活性

• 总结与展望

本文首次采用压片-破碎法，制备了CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒。掺杂CeO₂大幅削弱了制备颗粒和粒径对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的负面作用。同时，掺杂CeO₂提升了水合反应对钙基吸收剂颗粒脱碳特性的促进效果。该工作为钙循环技术的工业化应用提供了重要参考，证实了CeO₂掺杂钙基吸收剂颗粒的可行性。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

Y. Li, W. Sun, X. Liu, J. Chen, H. Tang, Y. Li, M. Li and L. Duan, Improved CO₂ capture performance of CeO₂-doped CaO-based pellets: Effects of particle size and steam treatment, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00017C.

• 作者简介

通讯作者

段伦博，东南大学能源与环境学院教授，博士生导师。国家自然科学基金优秀青年基金获得者，入选国家“万人计划”青年拔尖人才。主持国家自然科学基金项目6项，国家重点研发计划课题/子课题3项，973子课题1项，并获包括美国能源部、韩国科技部以及美国B&W公司在内的多项外资项目资助。主要从事洁净煤技术、固体废弃物处理、CO₂捕集及利用等方面的研究。在包括PECS、C&F、PCI和ES&T等国际权威刊物上发表论文140余篇，论文引用超过4400次，个人H因子39。第1发明人授权国家发明专利19项。荣获教育部自然科学奖二等奖2次（排1和排4）。担任科技部国家重点研发计划指南专家、中国煤炭学会煤粉锅炉专业委员会委员、中国多相流检测专委会委员和江苏省动力工程学会副理事长等。是《Cleaner Chemical Engineering》副主编、《洁净煤技术》副主编、《燃烧科学与技术》编委、《动力工程学报》青年编委、中国工程院院刊《Engineering》青年通讯专家。

通讯作者

陈健，苏州工学院汽车工程学院副教授。获得苏州市科协青年科技人才托举工程项目和江苏省SC博士资助，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和江苏省高等学校基础科学（自然科学）研究面上项目（A类资助）各1项。主要从事CO₂捕集及利用、储能等方面的研究。在EST、CEJ、JMCA、SPT等知名期刊上发表学术论文30余篇，以第一发明人获授权国家发明专利4项。获2023年度江苏省优秀博士学位论文、江苏省能源研究会能源科技创新奖——青年能源科学技术奖二等奖等荣誉。指导学生获第五届江苏省大学生节能减排社会实践与科技竞赛三等奖等荣誉。

第一作者

栗勇，苏州工学院汽车工程学院本科生。主要研究方向是CO₂捕集与利用，在该方向上发表SCI论文2篇、北大核心论文1篇，申请国家发明专利1项。

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