文章背景

        随着航空航天和深海探测领域的蓬勃发展，对低温环境使役橡胶提出了更高的要求。端羟基液体聚丁二烯(HTPB)橡胶具有透明性好、粘度低、耐低温等优点，主要用于固体火箭推进剂的粘合剂、特种涂料、电子灌封材料等领域。目前，HTPB的制备方式主要以自由基聚合或阴离子聚合为主，这两种方式区域选择性较差，得到的产品1,2-结构较多，也因此带来较高的玻璃化转变温度，限制了其在低温环境中的稳定性和可靠性。HTPB的平均官能度(f)对固化物的性能也具有较大的影响，端羟基含量越高，f值越大，固化速率越快，所得固化物的交联密度、拉伸强度进一步提高。不聚合体系所得液体橡胶的f不同，一般来说，阴离子聚合法的f≤2，而自由基聚合的f值在1.9~2.4之间。低温流动性更好、平均官能度更高的HTPB是极端低温环境下的理想材料，但由于聚合机理的限制，实现其立体可控聚合、平均官能度可调，合成高1,4-结构含量的端多羟基液体顺丁橡胶仍然面临巨大挑战。

文章概述

        最近，青岛科技大学张学全教授团队发挥配位聚合定向聚合的优势，使用稀土催化体系，制备了一系列含末端羟基的液体聚丁二烯橡胶，所得HTPB分子量分布窄、1,4-结构含量高、分子量大范围可调，与传统阴离子/自由基型HTPB具有良好的互补性。如图1所示，“三步法序贯聚合”策略中，使用了2-(ω-羟丙基)-1,3-丁二烯(Bd_OH)单体与丁二烯单体进行嵌段共聚，通过调整共聚单体的数量，可以调控HTPB端羟基的数量。

图1 三步法序贯聚合策略制备端多羟基HTPB

        增加Bd_OH单体用量，所得聚合物的羟基含量增加，如图2(a)所示。所得HTPB的分子量可通过改变单体比[Bd+Bd_OAl]/[Nd]得以实现，聚合物的分子量与单体比具有较好的线性关系，如图2(c)所示，随单体比增加，HTPB的分子量线性增加。此外，还可以通过增加铝比[Al]/[Nd]来灵活调控分子量，随着铝比的增加，催化剂体系的链转移能力逐渐加强，所得HTPB的分子量M_n呈现逐步递减的趋势，如图2(e)所示。这些结果表明，三步法序贯聚合策略制备HTPB具有立体可控、平均官能度灵活可调、分子量可控的优点。

该研究提出的方法为制备高1,4-含量的、分子参数可调的端羟基聚丁二烯提供了新的策略。

       上述工作即将以研究论文形式在《高分子学报》2025年第3期印刷出版。论文第一作者为青岛科技大学博士生王卫鑫，通信联系人为刘恒教授。

引用本文：

王卫鑫,赵文朋,董静,王凤,张学全,刘恒. 

高1,4-结构的双端多羟基液体聚丁二烯橡胶的制备.

高分子学报, 2025,56(3),457-464

 Wang, W. X.; Zhao, W. P.; Dong, J.; Wang, F.; Zhang, X. Q.; Liu, H.

Synthesis of multi-hydroxyl terminated polybutadiene liquid rubber featuring high 1,4-content. 

Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(3), 457-464

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24237CSTR: 32057.14.GFZXB.2024.7315