原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Pan L, Liu R, Meng F, et al. Flexible and resilient Co/TiO₂/SiOC nanofibers via electrospinning: Towards thermal and electromagnetic wave protection. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220968

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220968

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/383917697_Flexible_and_resilient_CoTiO_2_SiOC_nanofibers_via_electrospinning_Towards_thermal_and_electromagnetic_wave_protection

1、导读

单前驱体衍生的PDC-SiOC陶瓷存在电磁波（EMW）衰减能力弱和柔韧性差的缺点，这些不足限制了它们的进一步应用。本研究通过静电纺丝技术制备了具有三维多孔结构的无定形SiOC纳米纤维。第二相的引入不仅增强了纤维的纳米化，同时改善了样品的极化损耗。因此，Co/TiO₂/SiOC在3.25 mm的厚度下表现出8.64 GHz（9.36–18.00 GHz）的有效吸收带宽。同时，纳米纤维薄膜拥有优异的隔热性能、柔韧性和压缩回弹性能。这种多功能纳米纤维薄膜的成功制备为热防护和电磁波吸收应用带来了巨大的前景。

2、研究背景

电子工业的快速发展为民用提供了极大的便利，但也造成了电磁污染，对人类安全构成威胁。为了满足民用应用的不同要求，例如具有不同曲面的设备和用于不同工作环境的服装，EMW吸收器不仅必须提供有效的吸收，而且必须重量轻，易于加工，并具有足够的灵活性。此外，EMW吸收材料在建筑和运输行业通常遇到的极端条件下面临挑战，包括高温、频繁振动和压力冲击。因此，探索具有优异的绝热性、显著的柔韧性和回弹性、优异的可加工性和超轻特性的材料代表了先进微波吸收剂发展的趋势。聚合物衍生陶瓷PDC-SiOC在极端环境中表现出强大的机械和高温性能，结合低密度、高强度和低原材料成本，突出了其在热和电磁波(EMW)防护方面的应用潜力。

然而，由单一前体聚合物衍生的SiOC陶瓷的介电性能较低，限制了其进一步的应用。为了提高电磁波衰减性能，通常在SiOC基体中引入第二相，利用各种组分的优势来增强电磁波吸收。另一方面，SiOC陶瓷固有的脆性严重阻碍了其在复杂环境中的应用。在这种情况下，静电纺丝是一种制备具有均匀尺寸分布和一致形貌的一维微纳米纤维材料的通用方法。采用多相复合和静电纺丝技术制备了纳米SiOC纤维，以提高其柔韧性和吸波性能。

3、文章亮点

1) 通过静电纺丝制备了柔性的无定形SiOC陶瓷纳米纤维；

2) 在填料含量为5 wt%的情况下，Co/TiO₂/SiOC纳米纤维薄膜实现了8.64 GHz的有效吸收带宽（EAB）；

3) SiOC纳米纤维薄膜表现出优异的柔韧性、压缩回弹性能和隔热性。

4、研究结果及结论

从图1中可以看出，使用简单可控的静电纺丝技术成功制备了拥有三维网络结构的SiOC纤维薄膜，粗糙和起皱的形态扩大了比表面积，提供了更多促进EMW损失的活性位点，其中Co和TiO₂分散在无定形SiOC纳米纤维中（CTS纳米纤维）。并且调控纺丝液的粘度以及电导率促进了纤维的纳米化（400 - 800 nm），在相对较低的粘度下，聚合物分子链的缠结减少，使静电纺丝更容易形成纳米纤维。另一方面，增强的导电性同时提高了静电纺丝前驱体溶液的可纺性。因此，静电纺丝射流上增加的电荷促进了拉伸，从而形成更均匀的纳米级纤维。在SiOC-800和CTSs的热处理过程中，碳热还原反应促进纳米纤维中的游离碳转化为石墨碳，从而增强样品的石墨化。拉曼光谱结果表明，样品的石墨化程度随着热处理温度的增加而增加，并且CTS-800的电导率在适当的范围内，产生了足够的导通损耗，同时避免过导率引起的EMW反射。

图1: (a1-a4) 随机分布和粗糙表面微观结构的SEM图像，(b) CTS-800纳米纤维的TEM图像和(c) SAED图案，(d) (b)中相应区域的HR-TEM图像，(e) EDS元素图。(f) 添加前体和复合物对电纺溶液粘度和电导率的影响。(g) 纯SiOC-800和CTS在不同热处理温度下的XRD图谱；(h) SiOC-800和CTSs的拉曼光谱。

第二相材料（Co和Ti元素）的添加促进了纤维的纳米结构和连续性，在图3中，CTS样品加工温度的升高提高了纳米纤维中的碳含量。这些因素促进了纤维内的电子转移，导致SiOC-800的电导率较低，而随着热处理温度的升高，CTS样品的电导率增加，较高的碳含量会加速电子转移速，增加导电损耗。此外，由于SiOC、TiO₂和Co的介电特性不同，它们无序排列引起的大量非均匀界面极大地促进了局部电荷的积累和重排，导致界面极化，从而显著提高了ε的值并增加了介电损耗。由于μ'值接近1而tanδ_μ值几乎为零，因此介电损耗应该是主导因素。衰减系数越大，在电磁波吸收方面取得优异性能的潜力就越大。然而，合适的ε′值是理想吸收器的重要标准。过大的ε′值可能会导致大多数EMW从吸收层表面反射，相反，EMW容易穿透涂层，这对EMW衰减不利。适度的介电性能在吸收材料的设计中至关重要，以实现最佳的衰减和匹配。CTS-800 在2.50 mm的厚度下实现了最佳阻抗匹配，并具有出色的衰减常数，并且吸收器在17.11 GHz频率下表现出-66.00 dB的最小反射损耗值。综上所述，CTS-800纳米纤维薄膜优异的微波吸收性能主要源于最佳的EMW衰减能力和适当的阻抗匹配。由于对纳米纤维薄膜热处理温度的精确控制，优化的CTS-800表现出适当的介电损耗和阻抗匹配。此外，连续网络赋予纤维薄膜高效的微波吸收结构。此外，CTS-800的填充率(5 wt％)明显低于其他竞争对手。如此低的填充率有利于应用的有效衰减和轻质特性。

图2: SiOC-800和CTSs的(a) ε′，(b) ε″, (c) tanδ_ε和tanδ_μ。(d) 不同厚度下的阻抗匹配曲线，(e)厚度为2.50 mm的RL、Z-1 和α之间的相关性，(f) CTS-800不同厚度下的最大RL和EAB。(g-j) 样品的2D损耗图。(k) 根据RL_min、EAB和填料含量与报道的微波吸收材料对吸波性能（2-18 GHz）进行综合比较。(l) CTS-800 的|ε_r|曲线和t_m = 3.25 mm处的模拟曲线。

在确定纤维成分时，纤维的一维化和纳米化成为影响纳米纤维薄膜弯曲刚度的另一个因素。减小纤维尺寸有助于减少宏观缺陷，提高陶瓷纤维材料的整体均匀性，提供更多的自由表面来释放应力，从而展示出纳米纤维优异的柔韧性。在图3中，样品CTS-800具有优异的压缩恢复能力。在70%应变下的最大压应力约为18 kPa，表明它能够承受数千倍的重量而不会造成结构损伤。在60%的应变下共进行了500次疲劳测试循环，相应的曲线保持闭环形状，表明一致的回弹行为。在第500次循环时，最大应力保持在第1次循环值的92%以上，能量损失系数约为0.3，这些结论证明了CTS-800出色的抗压性。使用双探针方法记录CTS-800在180°重复弯曲期间的动态阻力。弯曲1500次后，由于电阻变化率保持在5%以下，表明CTS-800的微观结构在整个实验过程中保持相对完整。为了进一步评估CTS-800的柔韧性，在弯曲1500次后和60%应变下压缩500次后，测量了EMW吸收性能。弯曲和压缩的CTS-800的EMW吸收性能的衰减主要是由于薄膜内部三维导电网络断裂引起的导电性下降。然而，断裂的纳米纤维可能会产生更多的界面，导致入射微波的反射和散射。因此，在适应潜在应用的同，即使在长期折叠和压缩后，EMW能量也能有效地转化为内能，从而获得可接受的柔韧性和耐用性。同时，基于CTS-800纳米纤维薄膜的特殊网络结构，电磁波进入薄膜以后，经过多重反射和散射、纤维的纳米化增强的传导损耗以及第二相的加入增强的极化损耗，导致CTS-800拥有出色的吸波性能。

图3: (a)应变为30%至70%的CTS-800的应力-应变曲线。(b) CTS-800在 500次压缩循环（应变 = 60%）下的应力-应变曲线和残余应变曲线（插图）。(c) CTS-800的应力保持和能量损失系数与压缩循环（应变 = 60%）的关系。(d) CTS在180°循环弯曲试验下的电阻变化率（插图显示了CTS在180°弯曲实验下的数码照片）。(e) CTS-800弯1500次/压缩500次测试前后的微波吸收性能比较。CTS-800的(f) 可裁剪性和(g) 压缩和弯曲性能的数码照片。(h) CTS的EMW吸收特性示意图。

制备的CTSs在高温下表现出优异的热稳定性，这对于高温EMW吸收应用至关重要。CTSs的热导率（k）范围为0.0378-0.0404 Wm^-1k^-1，表明所获得的纳米纤维薄膜具有优异的隔热性能，同时，加热器上样品的温度变化以及拥有纤维薄膜保护的鲜花都进一步表现出了纤维薄膜的优异隔热性。纤维之间的孔隙率减少了热量在纤维薄膜间的固相传导（λ_solid）。同时，由随机取向的纤维分布形成的低密度特性和互连框架提供了无限的固相传导途径，显着降低了λ_solid。纳米纤维层之间的间隙减少了进入薄膜内层的热对流（λ_convection）并减少了热辐射（λ_rad）。此外，纳米纤维的粗糙表面有效地引入了声子散射，进一步降低了热导率。因此，CTSs薄膜表现出优异的隔热性能。通过对比CTS-800与文献中报道的各种多功能材料（包括硅基纤维复合材料、泡沫复合材料和气凝胶复合材料）相比的工作细节。显然，只有CTS-800表现出最全面的多功能特性。

图4: CTSs的隔热特性(a) CTSs（厚度=10 mm）在250℃热板上30分钟的红外图像(b) 在丁烷喷灯加热下，有/没有CTS-800样品保护的鲜花。(c) CTSs的导热系数和孔隙率，以及(d)隔热机制示意图。(e) CTS-800与多功能材料的整体性能对比的雷达图。(f) CTS-800微波吸收和高温隔热示意图。

成功制备的这种多功能CTS纳米纤维材料为热保护和电磁波吸收的应用前景提供了良好的可能性。SiOC纳米纤维样品由于其高孔隙率和多层结构，展现出全面的多功能特性。外部的电磁波（EMW）或热冲击波可以被显著衰减。此外，出色的柔韧性确保我们的研究成果能够有效应对各种高需求场景中的变形，从而提高工作效率。

5、作者及研究团队简介

第一作者：潘灵昊，南京工业大学材料学院硕士研究生。主要从事SiOC耐高温透波纳米纤维薄膜材料以及SiOC多功能吸波材料的制备以及性能优化等相关研究工作。

通讯作者，侯翼教授，长期从事电磁吸波/屏蔽材料、陶瓷纳米纤维材料、多频谱电磁兼容材料的研究。近年来，主持国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金青年基金、南京市留学人员科技创新项目-A类、新加坡国立大学种子基金课题（Seed project）、中国船舶集团预研专项等课题。担任Molecules期刊客座主编，Journal of Advanced Ceramics、ACS applied materials & interfaces等国际期刊审稿人。发表论文30余篇，授权申请发明专利6件。

通讯作者，王丽熙教授，副院长，主要从事吸波材料及光谱转化材料的研究，2021年被评为“青蓝工程”中青年学术带头人，入选2019年度英国皇家化学学会全球“Top 1%高被引作者”，宿迁市双百工程优秀专家等。兼任中国材料研究学会青年工作委员会理事、江苏省复合材料学会理事。曾获中国石油和化学工业联合会技术发明三等奖（排名第二）和江苏省复合材料学会科技进步二等奖（排名第二）。主持国家级项目8项，省级项目2项。已发表SCI/CSSCI收录论文100余篇，申请发明专利二十余项。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508