悉尼大学的研究人员利用人造闪电开发出一种更高效的氨生成方法，氨是世界上最重要的化学品之一。氨也是占全球粮食产量近一半的肥料的主要成分。该团队成功开发出一种更简单的方法来生产气态氨（NH3）。其他实验室之前的努力是在溶液中（铵，NH4+）生产氨，这需要更多的能量和工艺才能将其转化为最终的气体产品。目前生产氨的方法——哈伯 - 博施法，其气候成本很高，留下了巨大的碳足迹。它还需要大规模生产，并且靠近廉价天然气来源才能使其具有成本效益。

天然存在的氨（主要以鸟粪的形式）曾经需求如此之高，以至于引发了战争。

19 世纪哈伯 - 博施法的发明使人类制造氨成为可能，并彻底改变了现代农业和工业。目前全球 90% 的氨生产依赖哈伯 - 博施法。

“工业对氨的需求只会不断增长。在过去的十年里，全球科学界，包括我们的实验室，都希望找到一种更可持续的生产氨的方法，不依赖化石燃料。

“目前，生产氨需要集中生产和产品的长途运输。我们需要一种低成本、分散且可扩展的‘绿色氨’，” 悉尼大学化学与生物分子工程学院和净零研究所的首席研究员 PJ・卡伦教授说。他的团队已经从事 “绿色氨” 生产研究六年了。

“在这项研究中，我们成功开发了一种方法，允许使用电力将空气转化为气态氨。这是朝着我们的目标迈出的一大步。”这项研究发表在《德国应用化学国际版》上。氨含有三个氢分子，这意味着它可以作为氢的有效载体和来源，甚至有可能作为储存和运输氢的有效手段。行业机构发现，他们可以通过 “裂解” 氨来分离分子以使用氢，从而获得氢。由于其化学组成，氨也是一种作为无碳燃料的有力候选者。这引起了航运业的兴趣，该行业约占全球温室气体排放的 3%。破解化学难题卡伦教授团队生产氨的新方法是通过利用等离子体的力量，即通过使空气带电或激发空气。但关键设备是一个基于膜的电解槽，一个看似普通的银盒子，在这里完成向气态氨的转化。在哈伯 - 博施过程中，氨（NH3）是通过在催化剂（一种加速化学反应的物质）存在下，在高温高压下将氮气（N2）和氢气（H2）气体结合而制成的。卡伦教授团队开发的基于等离子体的方法利用电力激发空气中的氮和氧分子。然后，该团队将这些被激发的分子传递到基于膜的电解槽中，将被激发的分子转化为氨。研究人员表示，这是生产氨的更直接的途径。卡伦教授说，这些发现标志着绿色氨生产进入了一个新阶段。该团队现在正致力于使该方法比哈伯 - 博施法更节能、更具竞争力。“这种新方法是一个两步过程，即结合等离子体和电解。我们已经使等离子体组件在能源效率和可扩展性方面可行。“为了为可持续的氨生产创造一个更完整的解决方案，我们需要提高电解槽组件的能源效率，” 卡伦教授说。

Wanping Xu, Jiaqian Wang, Tianqi Zhang, Jungmi Hong, Qiang Song, Zhongkang Han, Patrick Cullen. Regulating Multifunctional Oxygen Vacancies for Plasma-Driven Air-to-Ammonia Conversion. Angewandte Chemie International Edition, 2025; 64 (27) DOI: 10.1002/anie.202508240

图文摘要

通过等离子体引入多功能氧空位，在铜（Cu）上合成高缺陷氧化铁（Fe₂O₃）纳米颗粒，借助可将空气直接还原为气态氨的等离子体-电化学系统，实现了100%的氨（NH₃）选择性。

摘要

当前氨（NH₃）合成面临诸多挑战，包括氮气（N₂）活化、氨分离及工艺复杂性等问题。本文报道了一种等离子体 - 电化学工艺，该工艺以空气中生成的氮氧化物（NOₓ）为原料生产气态氨，摆脱了对液相中间产物（如硝酸根离子（NO₃⁻））和最终产物铵根离子（NH₄⁺）相关工艺的依赖。重要的是，该工艺在常温常压下利用空气实现可规模化的氨生产，并直接生成气态氨，便于高效分离产物。为实现氮氧化物还原制氨，我们提出了一种通用策略，通过等离子体预处理与湿法化学煅烧相结合的方式引入多功能氧空位。由此制得的铜基高缺陷氧化铁（Fe₂O₃）纳米颗粒催化剂，氨生成速率高达628纳摩尔·秒⁻1·厘米⁻2，且法拉第效率接近100%。

引言

氨是全球最重要的化学品之一，约50%的全球粮食生产依赖氨作为肥料，氨还养活了世界40%的人口[1,2]。鉴于氨可裂解制氢且易于运输，它也是一种在技术上可行的替代燃料[3,4]。全球90%的氨生产依赖哈伯 - 博施法（H - B法）（图1a），该方法需在高温高压下进行，以高纯度氮气和氢气为原料[5,6]。由于纯氢生产带来的高能耗和二氧化碳排放，加之苛刻的反应条件，寻找哈伯 - 博施法的替代方法已迫在眉睫。

图1 四种固氮途径

为在温和条件下利用可再生电力合成氨，研究人员对电催化氮还原反应（eNRR）进行了诸多尝试（图1b）。然而，氮气固有的惰性、低溶解度以及水溶液中的强竞争反应，仍阻碍着电催化氮还原反应的发展[7]。近年来，非热等离子体（NTP）被应用于电催化氮还原反应过程，因其能以较低的能量输入活化惰性氮气[8]。考虑到非热等离子体更适合氧化反应而非化学还原反应，且硝酸根（NO₃⁻）和亚硝酸根（NO₂⁻）在水中的溶解度几乎是氮气的40,000倍[9 - 11]，人们利用非热等离子体工艺，以氮气和氧气为原料生产氮氧化物。在集成系统中，经吸收分离后，电解液中的氮氧阴离子（NOₓ⁻）可通过电化学转化为氨（图1c）[12,13]。但以氮气和氧气为前驱体需要从空气中分离它们，即便对于小规模氨生产，也会增加原料成本[14]。因此，直接活化空气产生氮氧化物，并通过电化学转化将生成的氮氧化物中间体还原为铵根离子的方法颇具吸引力[10,15]。

尽管电解液中由非热等离子体产生的氮氧阴离子被认为是更具反应活性的中间体——由于其解离能相对较低且在水溶液中的传质增强，有望加快氨合成的反应动力学[14]——但在实际应用中，仍有两个问题需要解决：1）电解液或吸收剂溶液中的硝酸根和亚硝酸根需要进行后处理，以防止环境污染；2）生成的铵根离子作为氨的水溶性形式，反应后需要通过再生树脂或空气汽提从电解液中提取百万分数量级的氨，这会导致氨的大量损失[16]。考虑到气态氨的高效分离和利用，我们提出了一种合理耦合的气相等离子体 - 电催化（GP - PE）系统，该系统能够直接将空气转化为氨（图1d和图S1b）。所得气态氨可利用结晶多孔材料和多孔有机聚合物进行高效分离和捕获，以便进一步利用[17]。

在众多已测试的氮氧化物还原反应（NOₓRR）电催化剂中，铜基催化剂因其高可调性、低温活性和储量丰富等特点，展现出巨大潜力[18 - 20]。此外，铜因铜离子（Cu2⁺）和亚铜离子（Cu⁺）的可变价态而具有优异的 redox 性能，是与其他元素结合的理想载体[21]。基于此，人们采用了多种策略来进一步提高铜基催化剂的活性和选择性，包括缺陷工程[22]、合金化[23]、分子修饰[24]和掺杂[25,26]。受氧化铁（Fe₂O₃）基催化剂在氨存在下用于选择性催化还原氮氧化物（SCR工艺）的启发[27]，我们开发了铜基高缺陷氧化铁纳米颗粒（记为Fe₂O₃ NPs/Cu）作为电催化剂。经过简单的等离子体空气活化后，Fe₂O₃ NPs/Cu催化剂在将氮氧化物转化为氨的过程中实现了100%的法拉第效率，氨产率高达628纳摩尔·秒⁻1·厘米⁻2。通过一系列物理表征和理论计算，我们研究了Fe₂O₃ NPs/Cu催化剂的活性来源及构效关系。