水与油滴界面的有趣特征被揭示

本人对这个内容的兴趣点：气体在油水中的溶解度和气体的极性有关，极性大的气体容易在水中溶解，不容易溶解在油中。这种比例被成为油水溶解比。历史上曾经有关于这种特征和气体麻醉性进行关联，但除相关性研究外，缺乏分子层面的证据。气体在液体中的分离领域目前的一个热门领域是纳米气泡，纳米气泡的关键科学问题是为什么纳米气泡能稳定存在？因为理论上不应该稳定，或者目前的理论和现象不一致。另外是许多物理特征也存在表征困难的问题。如果利用这个研究系统，就是所谓乳状液的表征，可以进行纳米气泡的不同体相的群体对比研究。也许能获得比较有意思的研究数据。

科学家们开发出了创新的实验和计算技术，用于研究悬浮在水中的油滴的界面，这是一种疏水性相互作用的模型系统。这些技术显示，与本体水相比，界面处的水结构无序程度更高，并且在水 - 油界面存在强电场。

研究问题

水通常被认为是地球上最神秘的物质。特别是与其他物质接触界面处的水（界面水），表现出丰富而复杂的行为，并且在化学、生物学、地质学和工程学等领域中起着关键作用。然而，水在与疏水性物质接触的界面（疏水界面）上的基本性质，如取向有序性、离子富集、氢键增强以及强电场的存在等，仍然存在激烈的争议。这些争议源于测量界面系统所面临的挑战，即使运用现有的最先进的实验技术和理论方法也是如此。特别是，表面特异性光谱方法，如振动和频技术，在过去30年中一直是该领域的主要实验方法，但它们在样品制备和复杂的结果解读方面存在困难。

研究发现

我们受到启发，想要超越普遍使用的振动和频技术。我们选择了一个模型系统，即将油滴分散在水中（这种混合物被称为乳状液，在自然界中广泛存在），并使用拉曼光谱对其进行研究。这种技术通过测量光的散射来评估化学键的丰度和能量（图1）。通过仔细消除背景干扰，我们的光谱方法能够区分界面水和本体水，为乳状液中“溶液内”的界面提供了可靠的选择性。我们还使用了最近开发的一种理论模型来解释拉曼光谱数据，以便通过计算理解界面光谱。

图1 | 水与油滴界面的拉曼光谱研究。a，我们定制的共聚焦显微拉曼仪器的示意图。激光束通过透镜（L1和L2）照射，并通过长通二向色分束器（LPD）反射进入油 - 水乳液样品，该样品由经过短通（SP）滤波的氖灯照明。拉曼散射信号通过望远镜透镜（TLs）、针孔（PH）、长通滤光片（LP）和狭缝进入光谱仪，在光谱仪中，散射信号被聚焦到电子倍增电荷耦合器件（EMCCD）中进行检测。b，溶质相关（SC）拉曼光谱描述了溶剂中溶质分子的振动特性，以及溶质分子周围溶剂分子的振动特性。该图显示了油乳液的SC界面光谱（蓝线）、水中的小疏水分子四丁基铵（TBA）的SC界面光谱（红色虚线），以及纯水的面积标度拉曼光谱（橙色）。

实验与理论相结合的研究揭示，在油 - 水乳液界面处，水分子彼此之间以规则四面体（四面三维）形状排列的有序性降低。我们的方法还揭示，在乳液的油 - 水界面处存在大量的自由（“悬空”）氧 - 氢（O - H）键，其能量明显低于平面油 - 水界面处的O - H键能量。

众所周知，油滴具有静电（带电）特性，实际上我们的测量结果表明，油滴会产生大约每厘米50 - 90兆伏的强电场。有趣的是，这些特性在溶解有小疏水分子的水界面或平面油 - 水界面中并不存在。相反，水的结构无序性和更强的电场成为油 - 水乳液中介观尺度（介于纳米和微米之间）界面的特定特征。

研究意义

我们在乳液的油 - 水界面处观察到的这种强度的电场，预计会对化学反应性产生相当大的影响。对于一个室温下的反应，如果反应物的“基态”和高能“过渡态”之间的偶极矩（分子中相反电荷的分离）发生变化，大约每厘米50兆伏的电场（与我们检测到的电场强度相似）会使反应速度比没有电场时快约3000倍。这可能是水微滴化学新兴领域中的一个关键因素，在该领域中，与本体溶剂中的反应相比，微滴中反应的加速速率通常在(10^{3})到(10^{6})的范围内。

在油 - 水乳液中观察到的电场以及先前记录的静电势的分子起源仍然不清楚。已经提出了几种机制，例如氢氧根（(OH^{-})）离子附着在界面上、通过界面油分子和水分子之间的直接接触积累电荷（这一过程称为接触起电），以及水和油之间的电子或电荷的直接转移。我们希望进行更精细的实验和模拟，以揭示这些现象的分子起源。—— 魏敏，美国纽约州纽约市哥伦比亚大学；特蕾莎·海德 - 戈登，美国加利福尼亚州伯克利市加利福尼亚大学伯克利分校。

专家观点

本文报道的油 - 水界面的拉曼光谱比以前的光谱更容易获得，并且可以直接与本体水的光谱进行比较，有助于对其进行解读。提出油滴 - 水界面存在大的界面电场可以解释这些界面的催化特性。我认为这项工作会引起界面水研究人员的兴趣，并且可能会激发催化研究人员探索控制电场的方法。—— 马蒂亚斯·韦格勒，美国马萨诸塞州栗树山波士顿学院。

论文背后的故事

大多数实验于2022年在哥伦比亚大学进行。但因为（据我们所知）这是首次将这种光谱技术应用于介观尺度的界面，并且得到的界面光谱似乎与文献中报道的不同，所以缺乏理论解释。然后伯克利团队加入进来，并受到启发开发了一种创新的“单体场”理论模型来解释拉曼光谱数据。最终的理论帮助我们从水结构的无序性方面定量地理解了界面光谱，并且支持了强电场存在的结论。我们认为这是将实验与理论相结合进行科学探索的一个很好的例子。—— 魏敏和特蕾莎·海德 - 戈登

编辑点评

界面水无处不在，影响着从粘附、催化到山体滑坡等各种现象。它已经被广泛研究，并且常常存在争议，所以这篇论文的吸引力在于它直接对比了界面水和本体水的光谱特征。我期望这样的数据将作为一个有价值的基础，为进一步探索水在界面处独特的结构和动力学提供支撑。—— 玛格达莱娜·赫尔默，《自然》高级编辑 

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