碳化硅催化剂载体分享 http://blog.sciencenet.cn/u/Guoxiangyun 中国科学院山西煤炭化学研究所 研究员

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开始涉足半加氢

已有 485 次阅读 2025-6-4 15:24 |系统分类:科研笔记

2025年石榴花开的季节,又有两名研究生通过了论文答辩,这是我到常大以后带的第五届研究生。他们俩的

课题都是关于双取代炔烃(C≡C在分子中间,也称内炔)选择性加氢的。这种炔与氢气(H2)反应可以得到

全加氢产物、顺式结构和反式结构的半加氢产物。除了全加氢产物容易实现以外,其它两种产物的高选择性合

成都很难。人造奶油中之所以含有反式脂肪酸,就是因为植物油中的炔键(C≡C)在加氢过程中产生了一定量

反式脂肪酸。构成生物组织的分子中,通常含有多个碳-碳双键(C=C),这些C=C键也是以顺式结构为主。因此,

内烯分子的顺/反异构体合成具有明显的意义

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图1 内炔与H2反应可产生顺式和反式两种半加氢产物,以及全加氢产物

从图1可以看出,要想实现顺/反异构体的选择性合成,首先要抑制完全加氢,即不要让反应产生的烯继续加氢。早在1934年,Horiuti和Polanyi就发现金属催化剂存在时H2和苯中的氢原子能够互相交换。随后几年,他们逐渐提出了催化剂存在下不饱和烃与H2发生反应的过程:H2在金属表面吸附并解离形成M-H,然后与吸附在金属表面的不饱和键形成复合物,最后脱附形成氢化产物。这种观点现在被人们广为接受,称为Horiuti-Polanyi机理。根据Horiuti-Polanyi机理,不饱和碳-碳键要发生加氢就必须先吸附在催化剂表面。因此,如果能找一个能解离H2也能活化C≡C键、但不能活化C=C键的催化剂,就可以实现C≡C键半加氢生成烯。遗憾的是,目前还没有找到这样的催化剂。

既然完全不吸附C=C键的催化剂找不到,只能退而求其次:找那些对C≡C键吸附能力强而对C=C键吸附能力弱的。经过大量的研究,人们发现贵金属中钯对C≡C键的加氢活性显著高于C=C键。一般认为,钯的这种性质是由于在钯表面上C≡C键吸附能低于C=C吸附能。例如,在钯(111)表面,乙炔的吸附能比乙烯低大约1个电子伏特(Science, 2008, 320, 1320)。值得指出的是,其它金属对乙炔和乙烯的吸附能相差也很大,但是选择性却不如钯。不管怎样,钯就成了炔烃半加氢催化剂中的首选金属。几十年来,人们研究了很多负载型Pd催化剂,发现氢气在钯表面解离后会形成表面氢和次表面氢(也称体相氢),后者更容易与C=C发生反应产生过加氢产物。尽管钯催化剂对炔化合物半加氢(产生烯)的性能最好,但选择性仍然不尽人意。尤其是,当炔的转化率比较高的时候,完全加氢产物会显著增加。

对于末端炔来说,控制好半加氢选择性就好了。这类分子中,C≡C键位于碳链的末端,如乙炔、苯乙炔、正丁炔等,半加氢产物只有一种构型。但是,当C≡C键不在分子末端时(内炔),半加氢产物就有两种构型:两个氢原子在C=C键同一侧的为顺式,不在同一侧的为反式(图1)。这两种异构体虽然分子式相同,但性质差别却非常大,尤其是生物学性质。例如,顺式肉桂酸是植物生长促进剂,但反式肉桂酸却抑制植物生长;顺式脂肪酸有益于人体健康,而反式脂肪酸则导致心脏病风险增加。因此,控制内炔加氢选择性地产生顺式烯异构体就显得非常重要。

由于炔烃加氢的重要性,这类反应很早就引起了人们的注意。1952年,林德拉在《Helvetica Chimica Acta》发表了一篇题目为“Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen(一种新的选择性加氢催化剂)”的短文。在这篇文章里,林德拉指出,将碳酸钙负载的钯(Pd/CaCO3)催化剂在含醋酸铅或喹啉的溶液中热处理一下,就可以阻止C=C键的进一步加氢,而且得是顺式产物。例如,在这种催化剂作用下硬脂炔酸加氢得到顺式油酸 。后来发现,使用林德拉催化剂的内炔半加氢产物中,仍然含有5%-10%的反式异构体。目前,林德拉催化剂仍然是唯一能在工业上应用的顺式半加氢催化剂。由于林德拉催化剂中含有有毒的铅等物质,在一些跟食品、医药等相关过程的应用受到限制。另外,林德拉催化剂含有5%的钯,毒化后钯的效率大为降低。因此,许多研究人员都在致力于开发新的、无毒的顺式加氢催化剂。

当然了,这些都是我事后才慢慢知道的。

我们开始这个工作是在2022年的下半年。当时,浙江新和成的研发人员用我们的碳化硅载体负载钯做一个炔加氢反应,效果不错。在交流中得知,他们之前一直用林德拉催化剂。由于我对林德拉催化剂一无所知,就好奇地从网上查了一下。

林德拉催化剂的最大特点是可以将炔烃还原成顺式烯烃。这个催化剂目前有两种,Pd/CaCO3-PdO和Pd/BaSO4-喹啉,主要原理都是让Pd部分中毒。当然了,问题还是我前面已经提到过的“毒性”。现在,新和成的研发人员说“Pd/SiC比林德拉催化剂还好”。尽管他强调只是针对他们“目前的反应体系”,我仍然感到很兴奋,因为这有可能是碳化硅载体的又一个新应用。由于我们的Pd/SiC催化剂中不含任何有毒成分,因此应用可能比林德拉催化剂更广泛。

新和成的反应体系是1,4-丁炔二醇半加氢生成顺式1,4-丁烯二醇,这是他们申报专利时跟我讲的。我想,Pd/SiC既然能用于1,4-丁炔二醇半加氢,那么也应该能用于其它的炔烃加氢反应。我查了一下,网上介绍林德拉催化剂时都举了苯丙炔酸加氢这个例子,于是就准备从这个反应着手。可是,怎样判断顺式和反式呢?如果这个问题不解决,我们做出的一堆实验结果也没有用。好在互联网上什么都能找到,只要你有足够的耐心。网上介绍说,判断烯烃的顺式和反式结构有两种方法,一种是红外光谱法,另一种是氢核磁共振法。在红外光谱中,反式烯的面外振动吸收在1000-950 cm-1之间,而顺式结构的面外振动吸收则在730-670 cm-1之间。在核磁共振谱中,反式氢的耦合常数13-16 Hz之间,而顺式氢的耦合常数则在8-10 Hz之间。我们实验室就有红外光谱,因此这个实验可以开展。

让谁来做这个工作呢?按理说,应该找研一的学生,他们有充足的时间来准备和完成这个实验。可是,他们现在还在上基础课,实验室三天两头见不着他们的面。想来想去,只有研三的李雷合适。他的论文工作基本已经完成,写了一篇碳化硅表面氧化处理对肉桂醛加氢性能影响的小论文,我正在给他改(该文2023年在J. Catal.发表)。于是,我找到李雷,跟他讲了一下我的想法,以及怎样用红外光谱判断是不是顺式。



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