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时间过得飞快，转眼到了2014年的秋天，所里又迎来了一批新的研究生。在这批新面孔中，有我们组的两名硕士生，其中一个女生叫郝彩红，去年暑假就在我们组做的毕业实践。当时，她跟着郭晓宁做铜/石墨烯光催化硝基苯偶联，这个工作前不久刚在德国《应用化学》发表了。我觉得硝基苯偶联很有意思，因此就安排她继续做这方面的工作。与之前不同的是，载体要用碳化硅，因为高比表面积碳化硅才是我们组的研究方向。
考虑到铜的纳米颗粒在碳化硅表面难以稳定存在，我建议她在碳化硅表面负载纳米金，看看金/碳化硅（Au/SiC）光催化硝基苯偶联的活性怎样，供氢试剂仍然选择异丙醇。为什么选择金呢？因为金、银、铜的纳米颗粒都可以吸收可见光，吸收了光能之后纳米颗粒的电子会发生局域等离子体共振，能量显著提高。我的朋友，澳大利亚昆士兰科技大学的朱怀勇教授发现，金纳米颗粒吸收可见光能量后可以光催化硝基苯偶联。在这个过程中，金纳米颗粒从异丙醇的羟基中拿走氢，形成高活性的表面氢，然后与硝基苯反应。为了证明光催化作用是由于金纳米颗粒的局域等离子体共振造成的，他们专门选择了不吸收可见光的氧化锆作为载体。现在，我们将载体换成能吸收可见光的碳化硅，那么它的光催化性能应该更好。我希望通过这个比较容易的工作，年轻人能早一点感受到科学研究的乐趣。
年底汇报工作的时候，郝彩红汇报的是金/碳化硅光催化肉桂醛选择性加氢。虽然这个结果不错，我还是想知道金/碳化硅光催化硝基苯偶联的性能。她告诉我，金/碳化硅光催化硝基苯偶联的效果还不如碳化硅好。也就是说，单独的碳化硅就可以光催化硝基苯偶联，但是负载金纳米颗粒以后催化活性反而降低了不少。我有些不解。金纳米颗粒吸收可见光能量产生“热电子”，这些“热电子”能量很高，可以填充到许多有机分子的反键轨道中，从而活化这些有机分子。许多文章中都是这样说的，难道到我们这儿就不灵了？不过，我们以前用碳化硅负载铂做光解水时也得到类似的结果，也就是铂会抑制碳化硅的光解水性能。看来，对碳化硅的脾气，我们还了解得远远不够。
因为有个项目是做硝基苯偶联的，所以这个课题不能停。既然金不行，那就换个金属再试试。为了保险起见，我建议她试试钯，因为钯是出了名的加氢活性金属。过了一段时间，郝彩红告诉我：钯/碳化硅（Pd/SiC）催化硝基苯偶联的效果也不行。学生的实验总没有进展，老师就得考虑改变些什么。硝基苯发生偶联时，硝基中的氧原子要被氢抢走才行。现在它不发生反应，说明体系中没有能抢走氧的活性氢。
怎样在体系中产生活性氢呢？我想到我们刚发表的一片文章，钯/碳化硅在室温下光催化呋喃与氢气发生加氢反应。既然钯能解离氢气，我们在反应体系中通入氢气应该会产生活性氢。于是，我让她将反应釜中的气氛由氩气换成氢气看看会怎样。几天后，她到办公室告诉我：钯/碳化硅的作用下硝基苯在室温就可以与氢气反应，加上光照以后反应速率会显著提高，但产物是苯胺。没有生成偶氮苯固然让人失望，但光催化制备苯胺也是一个值得深入研究的课题。
半年前，我们组的学生焦志锋刚发表了一篇文章，钯负载到碳化硅上可以高效光催化呋喃与氢气反应生成四氢呋喃。催化剂活性高的原因，主要是由于钯与碳化硅之间形成形成了Mott-Schottky接触，碳化硅导带上的电子向钯转移，使钯变得富电子，从而具有更高的解离氢气活性。光照可以使碳化硅的价带电子跃迁到导带，使导带电子得到源源不断的补充。当然，价带上留下的电子空穴也必须从反应物得到补充，否则反应也不可能持续地进行下去。这篇文章经过了好几轮外审才发表，在回复审稿人问题的过程中我读了不少这方面的文献，也想了很多。
通过这个工作，我开始关注金属和碳化硅之间的电子转移效应，以及这种电子转移对催化剂性能可能产生的结果。金属纳米颗粒的光催化作用，与单纯半导体光催化不同，跟金属与半导体之间的电子转移情况觅求相关。与钯/碳化硅体系不同，金纳米颗粒的电子在可见光照射下会发生局域表面等离子体共振，形成高能量的“热电子”。如果这时金纳米颗粒表面吸附了有机分子，那么这些“热电子”可能填充到这些分子的反键轨道中，促使其发生化学反应。但是，如果金纳米颗粒与n-型半导体接触的话，这种“热电子”就会注入到半导体的导带中。还有一种说法，金纳米颗粒在光照下产生的等离子激元，本身就是电荷分离的，电子处于n-型半导体的导带，空穴则留在金属纳米颗粒上。我们实验室制备的高比表面积碳化硅具有n-型半导体的特性，因此在金/碳化硅体系中，金纳米颗粒应该是缺电子的，而碳化硅表面则富电子。将金/碳化硅用于肉桂醛转移加氢反应，缺电子的金纳米颗粒（类似金属阳离子）要从异丙醇分子中夺取氢，富电子的碳化硅表面则吸附肉桂醛，金纳米颗粒表面的氢通过溢流到碳化硅表面与界面处吸附的肉桂醛分子发生反应，高选择性地形成肉桂醇。而在钯/碳化硅体系中，钯是富电子的，这种富电子钯的氧化性较低，不能从异丙醇中夺取氢形成活性氢，因此催化硝基苯偶联的效果不好。
对于钯/碳化硅光催化硝基苯加氢形成苯胺，我们当然还可以沿用钯/碳化硅光催化呋喃加氢的那种套路轻松写一篇文章发表。这样的文章似乎没有什么新意，因为催化剂制备过程相同，只不过换了一种反应物。那么，这个工作究竟该怎样深入下去呢？
在钯/碳化硅中，碳化硅向钯转移电子；在金/碳化硅中，则是金向碳化硅转移电子。有点儿好奇心的人都容易想到，把这两种金属同时负载到碳化硅上会怎样？现在，郝彩红发现钯/碳化硅可以在室温下催化硝基苯和氢气反应生成苯胺，而且光照可以进一步加快这个反应。那么，在钯/碳化硅催化剂中再添一点儿金会发生什么现象？不管加入金以后催化剂活性变好还是变差，似乎都能引起一些联想。
不久，郝彩红告诉我，加入金以后催化剂活性会提高很多，而且金与钯之间似乎发生了协同效应。她做了一系列碳化硅负载金和钯的催化剂，发现纯碳化硅，或者碳化硅负载金对硝基苯加氢都没有活性，光照也没有效果。钯/碳化硅催化硝基苯加氢，硝基苯转化率跟钯负载量有关。钯负载量越高，相应催化剂的活性也越高。用3%的钯/碳化硅做催化剂，在20℃反应30分钟，硝基苯的转化率有17.5%，选择性约70%。但是，在3%的钯/碳化硅中，添加0.5%或1%的金，在同样条件下硝基苯转化率和苯胺选择性都达到了几乎100%。毫无疑问，在这个过程中钯和金发生了协同作用。
在我的印象中，钯和金的协同作用在催化中已经被人们研究了好多年。但是，两者究竟怎样协同，我以前没有关注，也不太清楚。于是，我就下载了一些相关的文献逐一学习。看了一段时间文献后，我逐渐对金钯协同作用有了一些了解。负载在碳、氧化铝、氧化硅等载体上的钯催化剂具有非常广泛的应用。人们发现，在钯催化剂中添加少量的金会显著地提高催化剂的活性、选择性或者稳定性。这种现象，人们称之为金促进效应或者金钯协同效应。关于金钯协同效应的本质，大致有两种观点。一种认为，金的添加会将钯的活性区分隔成较小的活性区，这种情况称为几何效应。另一种观点认为，金和钯之间发生了电子转移，因而称之为电子效应。无论是哪种情况，金和钯都必须相互接触。
了解了这些以后，我就想：郝彩红的催化剂中，金钯协同是几何效应还是电子效应、两者形成的纳米颗粒是合金结构、核壳结构还是其它什么样的结构？如果能把这些问题弄个大概，就可以构思文章的结构了。我把郝彩红的实验结果和我的想法告诉老朋友——美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的杨宏教授，他说可以寄样品到他那儿看看电镜。我把样品寄给杨宏，希望美国的先进电镜能看到一些新鲜的纳米结构。很快，杨宏就给我发回了电镜照片。他还告诉我，技术人员仔细检查了样品，没有发现核壳结构、合金结构或其它形式金和钯接触的纳米颗粒，金和钯都是以相互分离的颗粒存在的。我觉得有些不可思议，金和钯不接触怎么产生协同效应？我又请国内的朋友帮忙看了看电镜，结果仍然是金和钯相互独立存在。
由于金和钯之间没有任何接触，几何效应就可以排除，剩下的只可能是电子效应了。由于碳化硅是半导体，电子转移也可能通过碳化硅载体来实现。X-射线光电子能谱可以得到原子内层电子的结合能，根据结合能的变化可以大致判断该原子得到电子还是失去电子。一般情况，如果得到电子会使结合能降低；而失去电子则会使结合能升高。通过测试X-射线光电子能谱，确实可以看到钯金催化剂中钯的电子结合能有所降低，而金的电子结合能则偏高。这个结果说明，催化剂中金失去了电子、钯得到了电子。结合我们刚发表的钯/碳化硅光催化呋喃加氢文章中的结论，我猜想：金通过碳化硅半导体向钯转移电子，形成了两种活性位：缺电子的金纳米颗粒活化氢气，富电子的钯颗粒则活化硝基苯中的N=O双键。有了初步的想法后，接下来的事情就是弄明白，负载在碳化硅上的金能不能活化氢气？硝基苯的活化是不是发生在钯表面？
我让郝彩红用脉冲吸附仪测量一下碳化硅和金/碳化硅对氢气的吸附情况。如果金能活化氢气，那么碳化硅负载金以后氢吸附量就会显著增加。氢气脉冲吸附结果出来后，并不是我们想象的那样。碳化硅负载金以后，氢气的吸附量会明显降低。这说明，金不仅不能活化氢气，而且还会抑制氢气的吸附。郝彩红又测了钯/碳化硅和钯-金/碳化硅的氢气吸附量。钯/碳化硅的测试结果表明，负载钯可以显著增加碳化硅对氢气的吸附。进一步的计算发现，吸附氢气后的催化剂中氢原子和钯原子的比例（H/Pd）接近10。通常认为，一个钯原子最多只能吸附一个氢原子，也就是H/Pd比不应该超过1。现在，催化剂中H/Pd比例远远超过了1，多余的氢原子呆在什么地方？只可能是，氢气在金属钯表面解离以后，溢流到了碳化硅表面。钯-金/碳化硅的测试结果表明，在钯/碳化硅中添加少量金会增加对氢气的吸附，但过多的金又会抑制氢气的吸附。同样，硝基苯转化率（相当于反应速率）随金负载量的变化，也表现出类似的规律。
氢溢流是多相催化中的一种重要现象。自1964年首次报道氢溢流以来，相关的研究很多。对于可还原的氧化物表面发生的氢溢流，一般都比较认同。而对于不可还原的载体表面，则争议较大，许多人认为不可能发生。碳化硅是一种不可还原的催化剂载体，要说它表面能发生氢溢流必须有更多的实验证据。为此，我们对不同金含量的催化剂进行氢气程序升温脱附。文献上报道，氢从金表面脱附的温度大约为-165℃，从钯表面脱附的温度约45℃，在金-钯界面脱附的温度为-63℃。在我们的实验中，不同催化剂上氢气的脱附温度都非常高，最大的脱附峰出现在600℃以后。这么高的脱附温度，暗示氢可能是从SiC表面通过Si-H或C-H键断裂而脱附的。另外，从程序升温脱附结果上还可以看出，钯/碳化硅催化剂中添加金以后，氢脱附峰向低温方向迁移了约100℃。这又是一个意外！
通常氢吸附量增加都是由于氢与载体表面相互作用增强引起的。不过，前面我们已经发现金会降低碳化硅对氢气的吸附量，那么它也可能减弱氢与催化剂表面的相互作用。如果氢与催化剂表面的相互作用减弱，那么这些氢用电化学方法也应该更容易检测到。我跟组里的童希立老师谈了我的想法，他说可以试试。由于组里有现成的电化学工作站，结果很快就出来了。从电化学线性扫描结果可以看出，钯/碳化硅催化剂中加入0.5%的金以后，氢的氧化电位降低了约0.1伏特。这些结果都说明，钯/碳化硅催化剂中添加适量的金会增加催化剂表面氢化学吸附的活性位点，同时减弱氢与碳化硅表面的相互作用。毫无疑问，这种作用是由于金-碳化硅-钯三者之间的电子转移引起的一种新的协同作用。俗话说，“人过留名，雁过留声”。看起来，金的电子从碳化硅中流向钯，也不是“悄悄地走，悄悄地来，不带走一片云彩”，而是留下了重重的脚印。
催化领域很少有人关注氢气在碳化硅表面的吸附，但物理学家对碳化硅表面氢吸附的研究却相当多。大量的理论计算表明，碳化硅表面吸附氢以后会形成Si-H键、C-H键以及桥式的Si-H…Si键，导电性会增加。我们采用原位红外光谱，也检测到了催化剂表面的Si-H和C-H键。既然碳化硅表面吸附氢以后导电性会增加，那么它的荧光光谱是不是也会发生变化呢？我们组有荧光光谱仪，测起来很方便。荧光光谱结果显示，碳化硅负载钯以后荧光发射峰降低，添加金以后发射峰进一步降低。这里面发生的物理过程我也弄不清楚，不过可以肯定的是：碳化硅表面的电子结构确实发生了不同程度的变化。另外，无论是碳化硅还是Pd/SiC，吸附氢气后的荧光发射峰都发生了明显的降低，从另一个侧面说明氢气可以在碳化硅表面发生吸附。
众多实验结果证明，氢在钯表面解离后大部分溢流到碳化硅表面了。如果硝基苯加氢反应发生在钯表面的话，这些溢流氢对反应的贡献应该比较小。实际上并非如此。我们将催化剂中金含量对氢气吸附量和硝基苯转化率的影响分别作成曲线，发现两条曲线吻合得非常好。如果我们将硝基苯的转化率（因为转化率远小于100%，可看作与反应速率成比例），与表面氢浓度关联起来，马上就可以看出表面氢浓度的重要性：随着表面氢浓度增加，硝基苯转化率呈幂函数增加，即反应速率与表面氢浓度的三次方成比例。那么，碳化硅表面的这些溢流氢到底是怎样影响反应速率的呢？
对于负载型金属催化剂，人们普遍认为催化反应发生在金属表面。这是显而易见的，要不然为什么要在载体上负载金属呢？如果我们接受这样的观点，就不能解释为什么碳化硅表面氢浓度对反应速率有着如此重要的影响。为此，我们采用原位红外光谱研究了硝基苯在不同催化剂上的吸附。结果发现，无论碳化硅表面是否负载金属，硝基苯的特征吸收带都不发生位移。如果换一种载体，比如用氧化钛为载体，硝基苯特征吸收带的位置马上发生变化。既然碳化硅上有没有金属对硝基苯特征红外吸收没有什么影响，说明硝基苯的吸附发生在碳化硅表面。
接下来，我们就想看看吸附在碳化硅表面的硝基苯能不能与氢气发生反应。同样的红外原位池，催化剂吸附硝基苯后用氩气吹扫直到红外吸收峰的强度不再发生变化。这时，将气体切换成含5%氢气的氢氩混合气。从红外光谱上，我们就会看到硝基苯的红外吸收峰的强度逐渐降低直至完全消失，但它们的位置却没有发生任何变化。这说明，硝基苯的吸附、活化及反应都发生在碳化硅表面，也就是载体表面而不是钯或者金表面。对于这个结论，我们还是不太放心，合作者Sankar博士建议用载体稀释一下催化剂，看看有没有什么变化。他的意思是，如果碳化硅表面能活化硝基苯，那么在催化剂中添加一些碳化硅应该增加催化剂的活性。郝彩红做了实验后发现，加碳化硅对催化剂活性没有影响。我仔细想了想，催化剂在溶液中一搅拌就会分散开，即使加的那部分碳化硅能吸附硝基苯，它的表面没有活性氢也没法发生反应。因此，郝彩红的实验结果是必然的。
有人也许会问，反应过程中金把电子转给了钯，那它本身的电子空穴怎么消除？能想到这个问题的人肯定是光催化领域的专家。实际上确实有专家问过我，而且真把我问住了。后来，我仔细想了想，金表面的的电子空穴还是应该被碳化硅导带电子填充。由于Mott-Schottky效应，碳化硅导带中的电子向金转移，这种电子属于正常能量的电子；在可见光照射下金表面电子发生集体共振，共振电子会注入到碳化硅导带，这种电子能量较高。总的说来，碳化硅表面的金颗粒就相当于电子的加热炉：碳化硅把正常能量的电子给了金，经过共振加热后又回到了碳化硅导带。当然了，这个也还没有什么证据能够支持。
Pd-Au/SiC光催化硝基苯加氢这时候已经到了2018年，郝彩红在我们组已经呆了5年，到了毕业时间了。我亲自动手把这个工作写成文章，投了几个比较好的期刊，结果都没有入编辑的法眼，最后在ACS Appl Mater Interfaces发表了。在研究过程中，经常会发现“1+1>2”的情况，大家都把这种现象解释为协同效应。如果只说协同效应，而不说明两种因素之间怎样协同的，我觉得跟什么都没说差不多。我们发现钯/碳化硅中添加少量金可大幅度提高其光催化硝基苯加氢活性是在2014年底，经过了三年多时间才初步弄明白其中蕴含的机理。在这个过程中，才发现在半导体载体表面金和钯会产生一种新的协同效应：通过改变载体表面的电子结构，从而改变催化剂的吸附和反应性能。
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