Challenges and strategies for CO₂ electroreduction to C₂₊ products under acidic conditions
Zongzhi Gu, Junjie Zhu, Zhen Xue*, Xiangjian Liu, Lei Shi, Minghua Huang*, Jiawei Zhu*, Heqing Jiang
01 背景介绍
电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）能够通过可再生资源驱动的电力将CO₂转化为高附加值的燃料或化学品，是实现“双碳目标”的重要途径。其中，多碳（C₂₊）产物因具有较高的能量密度和市场价值而备受研究者关注。目前，eCO₂RR转化为C₂₊产物通常在碱性环境下进行，导致了碳酸盐副产物的生成，降低了CO₂的利用率并导致盐析，进而影响催化反应的效率与稳定性。酸性电解液可通过提升碳利用率和能量效率，为解决上述问题提供可行方案。但是，在酸性条件下实现CO₂还原为C₂₊产物仍面临HER竞争、C−C偶联能垒以及催化剂稳定性等挑战。
中国科学院青岛生物能源与过程研究所朱佳伟研究员、薛振博士和中国海洋大学黄明华教授于Green Carbon发表题为 “Challenges and strategies for CO₂ electroreduction to C₂₊ products under acidic conditions” 综述文章，从酸性电催化CO₂还原为C₂₊产物的反应机理，催化剂的性能及其优化策略，以及面临的挑战等角度，梳理了酸性条件下电催化CO₂还原制C₂₊产物的重要进展，并对未来发展方向进行了展望。
02 文章简介
简要介绍
本文综述了酸性电催化CO₂转化为C₂₊产物的最新研究进展，涵盖了从反应机理解析到催化剂设计等多个方面。首先，讨论了CO₂在酸性条件下通过电催化还原生成C₂₊产物的反应机理。基于该机理，总结出在酸性电催化CO₂还原为C₂₊产物的三个主要部分：（1）抑制酸性条件下主导的析氢副反应；（2）克服C−C偶联的反应能垒；（3）提升催化剂在酸性条件下的稳定性。文章进一步分析了对酸性电催化CO₂转化为C₂₊产物的三个主要问题，总结了研究进展与催化剂的设计原则，为构建更高效的催化剂提供了新思路。最后介绍了酸性电催化CO₂还原为C₂₊产物的挑战与策略，并展望了该领域未来的发展方向。
CO₂还原制C₂₊产物的反应机理
酸性条件下eCO₂RR制备C₂₊产物领域已表现出较好的催化活性、产物选择性和反应稳定性，但仍无法满足实际工业应用的要求。了解反应机理，明确催化剂的结构和性能之间的关系，有助于高效催化剂的设计和优化。
电催化反应路径是通过理论计算与实验研究相结合的方法确定的。eCO₂RR是一个复杂的质子耦合电子的转化过程，尤其在生成C₂₊产物方面，涉及多步反应，并可通过多种途径形成C₂₊产物。此过程通常包含以下3个反应步骤：首先，CO₂分子被吸附，并在一定的过电位下被激活；随后，活化的CO₂分子通过多次质子/电子转移、断裂一个或两个C−O键，形成新的C−H键或其他共价键，进而被还原为多种产物；最后，产物从催化剂表面脱附并扩散到电解质中。目前，研究人员通过理论计算、原位表征技术和同位素追踪等方法确定了C₂₊产物形成的反应路径。本文以乙烯和乙醛、乙酸为例，对其形成过程做详细说明。
CO₂转化为乙烯和乙醛的两种不同反应途径
在初始阶段，CO₂在催化剂表面形成*CO中间体。*CO中间体通过质子耦合电子反应发生脱水，形成*CH₂中间体。表面吸附的*CH₂中间体可直接与相邻的*CH₂偶联生成乙烯。或者，*CH₂中间体可通过类似Fischer-Tropsch合成的反应机理插入到CO分子上，生成*CH₂CO。该中间体发生电子还原和质子化，随后脱水生成乙烯。此外，*CH₂CO中间体可以在不发生脱水的情况下还原为乙醛。产生的乙醛随后可能发生质子/电子耦合，最终形成乙醇（图1a）。在较低过电位下，相邻的*CO中间体发生电子转移并耦合，形成*OCCO⁻中间体。随后，*OCCO⁻中间体发生还原、加氢和脱水反应，生成*CH₂CHO中间体。*CH₂CHO中间体在不同的活性位点发生质子耦合电子反应，分别生成乙烯或乙醛。乙醛可进一步还原和加氢，生成乙醇（图1b）。通过DFT计算了该过程的反应能垒，表明CO的二聚化是决速步骤。
图1. a. 两个*CH₂物种的耦合或*CH₂中间体插入到CO分子上；b. *CO二聚化
CO₂转化为乙酸的反应途径
乙酸的生成是CO₂⁻自由基负离子与催化剂表面的*CH₃中间体反应的结果（图2）。CO₂首先在催化剂表面被还原生成CO₂⁻自由基阴离子。在特定催化剂的作用下，CO₂⁻自由基阴离子可在催化剂表面稳定存在，经历多次质子耦合电子反应，并在脱水后形成*CH₃中间体。在高浓度CO₂⁻的环境下，吸附的*CH₃会受到未吸附CO₂⁻的亲核攻击，随后生成乙酸或乙酸盐。
图2. CO₂转化为乙酸或乙酸盐的反应路径
酸性电催化CO₂还原为C₂₊产物的调控策略
与碱性环境相比，酸性条件下可抑制碳酸盐的生成，从而提高CO₂的利用率。然而在酸性介质中，析氢反应成为动力学上更有利的副反应，导致乙烯和乙醇等CO₂还原产物的法拉第效率偏低。在催化界面附近构建碱性微环境是抑制HER、提升eCO₂RR性能的有效途径。因此，调控局部碱性微环境是首要挑战。其次，C₂₊产物的生成受制于难度较高的C−C偶联步骤。因此，设计催化剂时必须促进C−C的偶联。最后，酸性条件下的eCO₂RR过程中，催化剂还需保持结构和价态的稳定性。本文阐述了酸性条件下eCO₂RR生成C₂₊产物所面临的挑战，并总结了催化剂的设计与优化策略。
1、调控局部微环境
催化剂表面微环境的调控在酸性eCO₂RR过程中至关重要。利用双电层模型在酸性电解液中加入碱性金属阳离子，反应过程中质子不断在阴极还原析出，而碱金属阳离子不断进行补充，吸附在外亥姆霍兹平面上（图3a），产生了屏蔽电场，抑制了质子向阴极的传输，从而达到抑制析氢反应的目的。此外，碱性金属阳离子的浓度对C₂₊产物的选择性也有影响（图3b），少量的K⁺浓度（0.1~0.5 M）对C₁产物的选择性较高，而较高的K⁺浓度（0.5~3 M）则有利于C₂₊产物的生成，这是因为碱金属阳离子也具有稳定中间体的作用。
图3. a. 碱金属阳离子在阴极电场作用下的吸附行为；b. K⁺浓度对于CO₂还原产物的选择性
通过在催化剂表面添加阳离子增强层等富集手段（图4a），或者构建具有限制性结构的纳米针或者多孔纳米片（图4b）等也可以实现对碱性阳离子的富集，从而实现对微环境的调控。但过多的碱金属阳离子可能会导致碳酸盐的析出，不仅降低CO₂的利用率还可能会破坏电极结构的完整性。而非碱金属阳离子调控策略可以通过加入某些聚合物涂层利用其官能团充当涂层表面正电荷（图4c），实现了与碱金属阳离子相当的屏蔽电场作用，或者利用催化剂的形貌工程（图4d），抑制质子的补充并限制OH⁻的扩散，同样可以实现无碱金属阳离子的碱性微环境构建。
图4. a. 阳离子增强层；b. 具有限制性结构的纳米针状催化剂；c. 具有正电荷官能团的聚合物涂层；d. 催化剂的形貌工程调控微环境
2、促进C−C偶联
在电催化CO₂向C₂₊产物转化的过程中，CO₂分子经过活化以及质子/电子耦合之后形成中间体，随后相邻活性位点上吸附的中间体发生C−C偶联，最终形成C₂₊产物。此外，C₂₊产物较高的能量密度也表明了在C−C偶联过程中需要克服较高的能垒。因此，C−C偶联通常被认为是整体反应的决速步，促进C−C偶联对生成C₂₊产物至关重要。利用杂原子掺杂策略可以调节Cu位点的电子结构或价态，从而改变中间体的吸附强度，在催化剂表面形成有利于C−C偶联的非对称吸附作用（图5a）；此外，晶面对于还原产物的选择性也有较大影响，这是由于不同晶面上原子排列方式不同，导致了活性位点的配位数也不同，从而影响了中间体的吸附。例如，Cu（100）晶面对C₂₊产物表现出了显著的选择性，而Cu（111）晶面更倾向产生CH₄（图5b）；通过构建串联催化，将整体的C₂₊产物的转化过程分步进行，利用对CO选择性较高的催化层提高Cu基催化剂表面的CO覆盖度，促进C−C偶联，达到提高C₂₊产物选择性的目的（图5c）。
图5. a. 掺杂后中间体的非对称吸附；b. 不同晶面上还原产物的选择性；c. 串联催化
3、提高催化剂稳定性
在酸性电催化CO₂还原中，过多碱性金属阳离子可能会导致盐析破坏电极结构的完整性，研究人员通过在催化剂表面覆盖固定化的交联阳离子聚电解质涂层代替部分的碱金属阳离子（图6a），既可以保证碱性微环境的构建又能抑制盐析的发生，保证了催化反应的稳定进行。通常，Cu基催化剂具有较高的C₂₊产物选择性，而催化过程中可能会因为酸性电解液的存在导致催化剂酸溶，利用保护层策略可以提高催化剂的疏水性（图6b），防止酸性电解液的渗透溶解，从而提高催化剂在酸性电解液中稳定性。除了盐析和酸溶，催化剂在长期的还原电位下也会改变其价态，从而影响催化剂的选择性。利用脉冲电解可以周期性调节Cu的价态（图6c），使其维持在高效并且稳定的催化状态。另外通过细化晶粒的方法可以在催化剂内部创造出丰富的晶界（图6d），阻碍电子传导从而稳定Cu的价态，并且晶界的存在提供了大量的缺陷位点，可以作为催化的活性中心，实现了电催化CO₂还原向C₂₊产物的高效转化。
图6. a. 催化剂表面的固定化交联阳离子聚电解质；b. 催化剂表面的SiO₂保护层；c. 脉冲电解策略；d. 晶粒细化策略
总结展望
本文系统分析了酸性条件下CO₂电还原制C₂₊产物的挑战与策略，指出了当前面临局部pH失衡、催化剂稳定性不足及反应机理不明确等问题，梳理了碱性微环境调控、C−C耦合及结构稳定性三大方向。未来，eCO₂RR制备C₂₊产物领域的发展将不仅依赖于新型电催化材料的开发，还需进一步结合原位表征与理论计算等阐明反应机制，并通过脉冲电解等动态调控策略推动工业化应用。该综述为酸性CO₂催化转化提供了设计思路与技术展望。
03 作者
朱佳伟 研究员
朱佳伟，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，功能膜与氢能技术研究中心膜催化材料研究组组长。入选中国科学院高层次人才计划、山东省人才计划、山东省优青、研究所“清源学者”青年人才等。研究方向为能源电催化材料化学，针对能源小分子转化方面的关键科学问题，开展了较为系统的基础研究并取得了系列成果。近年来以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文50余篇，承担国家级、省部级等科研项目多项，总经费1200余万元。担任Green Carbon、eScience、Chinese Chemical Letters、Science for Energy and Environment等期刊的主编助理/青年编委。
黄明华 教授
黄明华，中国海洋大学教授，博士生导师，德国洪堡学者，山东省研究生优秀指导教师。近年来重点研究电解(海)水制氢和燃料电池、海水电池等关键材料与技术，旨在解决清洁氢能开发与利用领域中贵金属Pt关键核心材料的卡脖子问题。已在Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶尖期刊发表130余篇论文，授权发明专利8项，相关文章发表后被Science专门亮点报道。主持包括国家自然科学青年、面上基金、中德国际合作项目及金砖国家科技和创新框架计划合作研究项目等多项科研项目，担任Nano Research期刊编委、Rare Metals和Green Carbon期刊青年编委。
薛振 博士
薛振，2024年于北京化工大学获化学博士学位。2024−2026年在中国科学院青岛生物能源与过程研究所从事博士后研究。主要从事新型纳米材料的设计与能源小分子催化转化及绿氢耦合碳资源加氢制备高附加值化学品的研究。目前主持中国博士后科学基金面上资助等项目2项。以第一/通讯作者在ACS Catal.、J. Energy Chem.、Sci. China Chem.、Green Carbon等学术期刊发表论文6篇。申请专利4项，获得授权3项。获得唐敖庆化学奖学金、优秀毕业生等荣誉。
04 论文信息
论文信息：
Zongzhi Gu, Junjie Zhu, Zhen Xue, Xiangjian Liu, Lei Shi, Minghua Huang, Jiawei Zhu and Heqing Jiang. Challenges and strategies forCO₂ electroreduction to C₂₊ products under acidic conditions[J]. Green Carbon, 2025.
论文网址：
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2025.07.002
论文下载：
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中文解读链接：
Green Carbon文章丨酸性电催化CO₂还原为多碳产物
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