2024年7月13日-15日，第一届Green Carbon青年编委会化学方向研讨会暨“绿碳能源化学与过程”学术沙龙在青岛召开。华南理工大学薛健研究员应邀出席，并作题为“氢分离膜与膜反应器”的邀请报告。
氢分离膜与膜反应器
背景介绍
氢能作为燃烧热值高、零碳排放、无毒的能源，是实现“双碳”目标的重要途径。我国大部分氢气以煤、天然气为原料生产，因此常含有CO₂等杂质气体，无法直接用于氨合成等用氢端，因此氢气分离纯化必不可少。目前常用的蒸馏、干燥等分离技术耗能高，约占工业生产总能耗的45%-55%。如果使用低能耗、易操作的膜分离技术，可节能90%。
在本次报告中，薛健研究员围绕氢气纯化和利用，通过结构设计和缺陷化学调控膜材料结构和形貌，制备高透氢量及选择性的分离膜，实现氢气的高效纯化。通过揭示功能层之间的构效关系，实现分离与反应过程的兼容匹配，构筑兼具高活性和高分离性能的膜反应器。
薛健研究员在“绿碳能源化学与过程”学术沙龙上作邀请报告
报告内容
在报告中，薛健研究员从膜材料开发和膜反应器构筑两方面出发，通过结构设计及缺陷化学调控膜材料结构、形貌和优化分离性能，揭示关键功能层间的构效关系，从而构筑高效的化学反应与分离一体化的膜反应器。
01 高通量氢气分离膜的开发
1. 常温氢气分离膜：二维高质量g-C₃N₄氢气分离膜
H₂和CO₂的动力学直径相差较小是限制常温氢气分离膜高效分离的主要原因。g-C₃N₄纳米片其本征孔（孔径尺寸3.1 A）可用于H₂和CO₂分离，但常规制备方法如化学剥落、热剥落等易产生缺陷孔（孔径尺寸≥8.0 A），限制其应用。薛健研究员团队采用自下而上的方法原位制备高质量的g-C₃N₄纳米片，进一步构筑兼具孔通道和层间通道的二维g-C₃N₄氢气分离膜，借助高密度的纳米孔及层间传输的共同作用，实现常温下的氢气高通量分离（如图1所示）。
图1. 二维g-C₃N₄氢气分离膜的作用机制及氢气分离性能
2. 高温氢气分离膜：Pd/La₅.₅W₀.₆Mo₀.₄O₁₁.₂₅-δ透氢膜
高温氢气分离膜面临的主要问题是氢气分离过程易受表面交换过程控制，导致透氢量低，无法达到工业应用的要求。薛健研究员团队采用原位脱溶策略在La₅.₅(W₀.₆Mo₀.₄)₀.₉₅Pd₀.₀₅O₁₁.₂₅-δ(LWMPd)膜表面及体相析出Pd金属纳米颗粒，颗粒平均尺寸为28.1 nm（如图2所示）。通过Pd纳米颗粒的氢气活化解离作用促进表面交换过程，相比于La₅.₅W₀.₆Mo₀.₄O₁₁.₂₅-δ透氢膜，原位脱溶的LWMPd膜的氢渗透通量提升了3.5倍，并且在二氧化碳、氢气气氛下能够长期稳定运行。
图2. 原位出溶策略构筑Pd/La₅.₅W₀.₆Mo₀.₄O₁₁.₂₅-δ透氢膜
02 高效催化膜反应器
1. 透氢膜反应器用于甲烷无氧芳构化
在“碳达峰、碳中和”的背景下，甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃具有零二氧化碳排放、100%碳原子利用和富产氢等优势，是碳一化学和催化领域中热点研究课题。然而甲烷无氧芳构化受反应热力学平衡限制，导致芳烃等产物收率较低。薛健研究员团队利用透氢膜反应器催化转化甲烷的同时，原位移除无氧芳构化过程中产生的氢气，促进无氧芳构化反应正向移动，提升甲烷转化率及芳烃收率，具体作用机理如图3所示。
图3. 透氢膜用于甲烷无氧芳构化
2. 膜反应器构筑用于常压合成氨
常规氨合成采用Haber-Bosch工艺，为提升反应动力学，促进反应正向移动，氨合成通常在高温（~500 ℃），高压（150-200 大气压）下进行，导致其能耗高，二氧化碳排放量大。为降低反应能耗及二氧化碳排放，薛健研究员团队利用透氢膜反应器将“二氧化碳与氢气分离”耦合“氨气合成”，通过高活性质子的原位供给优化氨合成反应路径，促进反应动力学及改善反应热力学，最终实现中温（300-400 ℃），常压的氨气合成，提升氨气合成效率。
图4. （a）常压合成氨膜反应器示意图；（b）合成氨反应路径及动力学优化
3. “一石三鸟”膜反应器构筑与应用
薛健研究员团队利用反应-膜分离-反应耦合策略，通过透氢膜反应器实现乙烷脱氢制乙烯，氢气分离与笑气降解一体化。乙烷脱氢制乙烯中产生的氢气通过透氢膜原位供给于笑气侧，促进乙烷转化的同时高活性质子的引入加速笑气的降解。此外，基于透氢膜的工作原理或电荷平衡作用，质子在膜本体中传输的同时，电子通过外加电路定向移动，可进行电能的生产，达到“一石三鸟”的作用，其基本原理如图5所示。
图5. “一石三鸟”膜反应器作用示意图
专家介绍
薛健 研究员
薛健，华南理工大学研究员、博士生导师、入选国家“高层次人才特殊支持计划”青年拔尖人才，担任中国化工学会-化工过程强化专业委员会-青年委员会委员。从事分离膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，并以固态离子学和缺陷化学的基本原理为指导，研制高分离性能的新型膜材料和高效的膜反应器。目前已在Joule、Nat.Commun.、Angew.Chem.Int.Ed.、Adv. Mater.、AIChE J.等国际知名刊物发表50余篇SCI论文，其中以第一/通讯作者身份发表SCI论文40余篇，授权中国发明专利20项。研究工作受到国内外同行关注，先后被20多个国家的研究人员在国际顶级期刊Science、AIChE J.、Angew.Chem.Int.Ed.等正面引用，近五年文章被引用2000余次。先后主持了国家重点研发课题1项、子课题1项，国家自然科学基金项目3项，中国博士后科学基金-特别资助、广东省自然科学基金等6项省部级项目。
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