2023青年绿碳科学大会于11月11日至12日在青岛市召开。Green Carbon青年编委、中国科学院大连化学物理研究所李仁贵研究员应邀作题为“太阳能光催化分解水制氢”的精彩报告。
太阳能光催化分解水制氢
研究背景
自然界的光合作用被认为是地球上最重要的化学反应过程，能够以H₂O和CO₂作为原料合成O₂和碳水化合物，从而为生命体提供最基本的物质与能量来源。模拟自然界的光合成反应（人工光合成）进行全分解水和CO₂还原，可以将二氧化碳和水转化为燃料和化学品。即通过化学手段模拟光合作用中的关键基元，构筑光能转化效率更高的人工光合系统，有可能为缓解能源环境危机、降低碳排放提供新的理论和技术支撑。
报告内容
太阳能光催化分解水制氢可将太阳能转化并储存为化学能，是科学家们长期以来的梦想。利用太阳能光催化分解水制氢是一种工艺简单、理论上投资成本低、潜在的变革性能源技术。
李仁贵研究员基于模拟自然光合作用的研究思路对开展的一系列人工太阳能光催化制氢的工作进行介绍。他提出，光催化过程是一个跨越多个时间尺度的复杂反应过程，涉及化学、物理、生物等一系列多学科前沿科学问题。如果能利用太阳能实现高效水分解制氢，不仅可缓解人类能源的问题，还有望替代化石能源，将有可能改变世界能源格局，从根本上实现能源可持续发展和人类社会生态文明。
半导体光催化剂晶面间光生电荷分离
光生电荷分离问题是人工光合成中最为关键的科学问题，如何提高光生电荷分离效率将会直接决定太阳能转化效率的高低。李仁贵研究组以钒酸铋等典型的半导体材料为模型，报道了单一半导体光催化剂不同暴露晶面间会发生光生电荷分离。利用这种策略将氧化还原双助催化剂构筑在单晶的不同暴露晶面上，可大幅度提升光催化的效率，目前已经被成功应用于多个半导体体系中。本报告以几种典型的半导体材料（BiVO₄、Cu₂O、SrTiO₃等）为代表，系统介绍在晶面间光生电荷分离策略用于构建高效太阳能光催化分解水体系中的进展。并结合原位成像光谱等手段，揭示晶面间光生电荷分离现象的本质原因，为理性合理地设计高效太阳能光催化体系提供思路。
“氢农场”可规模化太阳能光催化分解水制氢
李仁贵研究员提出，在开展基础研究的同时，光催化分解水制氢的应用面临着众多技术挑战，如：产物氢气氧气混合，存在安全隐患；氢氧分离难，分离成本高；反应体系需要密封，限制规模化应用等。随后，李仁贵研究员重点介绍了“氢农场”策略在太阳能分解水制氢中的应用。该团队借鉴大规模种植庄稼的作法，率先提出并验证了基于粉末纳米粒子光催化剂的太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”策略，这是一种不同于国际上报道的全新的策略。
“氢农场”策略，是借鉴自然光合作用Z-机制将光系统II和光系统I在空间上分离以及光反应和暗反应在空间上分离的原理，将分解水反应中的水氧化反应与质子还原反应在空间上分离，避免了氢气和氧气的逆反应、规避了产物氢气和氧气分离等问题。开放的水氧化反应器，从原理上解决了大规模应用的技术瓶颈。实现“氢农场”策略需要解决两个关键问题，一是如何实现高效水氧化光催化过程，二是如何抑制纳米光催化剂表面生成的氧化态和还原态物种之间的反应（即逆反应）。
最近，李仁贵研究团队基于晶面间光生电荷分离原理，通过精确调控钒酸铋光催化剂氧化和还原反应晶面的暴露比例，优化光催化水氧化反应性能，在Fe³⁺/Fe²⁺离子对作为储能介质的条件下，可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上，“氢农场”体系的太阳能到氢能转化效率超过1.8%，是目前国际上报道的基于粉末纳米颗粒光催化分解水体系太阳能制氢效率的最高值。同时，利用催化剂不同暴露晶面之间的电荷分离特性，使Fe³⁺/Fe²⁺离子对之间的逆反应得到抑制。此外，利用钒酸铋光催化剂进行了户外太阳光照射条件下的试验，验证了“氢农场”策略的可行性。该工作展示了利用基础研究成果为应用示范提供科学基础的示例。
光催化分解水中的氢氧逆反应抑制
最后，李仁贵研究员介绍了课题组最近在纳米颗粒光催化完全分解水制氢的逆反应（氢气和氧气复合生成水的反应）研究方面取得新进展（Nature Catal. 2023, 6, 80-88）。本工作以典型的可见光催化完全分解水的催化剂Rh/GaN-ZnO作为研究对象，通过原子层沉积（ALD）的方式将氧化铝（Al₂O₃）沉积到光催化剂反应中心，可显著提升光催化全分解水的活性。研究发现，ALD沉积Al₂O₃可以使Rh/GaN-ZnO上的逆反应降低90%。进一步通过光谱表征结合理论模拟证明，Al₂O₃主要沉积在Rh纳米颗粒表面的低配位点上，揭示出Rh表面的低配位点是氢氧逆反应的主要反应位点。
李仁贵研究团队通过ALD选择性地将Al₂O₃沉积到Rh表面低配位点上，有效阻断了氢氧逆反应的发生，从而将Rh/GaN-ZnO上可见光催化完全分解水的量子效率从0.3%提升至7.1%。此外，本工作还发现ALD选择性沉积氧化物的策略还适用于其他贵金属助催化剂，证明了这一策略的普适性。该工作明确了光催化完全分解水中氢氧逆反应的活性位点和机制，为解决这一挑战性问题提供了一条新的普适性策略。
展 望
李仁贵研究员表示，在光催化分解水领域机遇与挑战并存。虽然目前取得了一些进展，但是任重而道远，光生电荷分离本质及氢氧可逆反应等核心科学问题的研究仍然亟需深入探索，推动该领域的进一步发展。
专家简介
李仁贵 研究员
李仁贵，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，国家级人才计划获得者。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019-2020年于美国加州理工学院做访问学者。主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在Nature Catal.、Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等刊物发表学术论文90余篇，论文他引7500余次。荣获国际催化大会“青年科学家奖”、Chem. Soc. Rev.期刊新锐科学家、中国催化新秀奖、辽宁青年科技奖“十大英才”、中国化学会“菁青化学新锐奖”、中国科学院优秀导师奖等荣誉。作为项目负责人主持科技部重点研发计划青年科学家项目、基金委重大项目课题、中国科学院先导项目课题等。
原文链接
李仁贵研究员与Green Carbon | 太阳能光催化分解水制氢
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