英文原题：Monolithic metal-based/ porous carbon nanocomposites made from dissolved cellulose for use in electrochemical capacitor

作者：Madhav P. Chavhan*, Arjeta Kryeziu, Somenath Ganguly, Julien Parmentier*

01 论文信息

论文信息

M.P. Chavhan, A. Kryeziu,S. Ganguly, et al. Monolithic metal-based/porous carbon nanocomposites made from dissolved cellulose for use in electrochemical capacitor[J]. Green Carbon 2024 2(1) 109-117.

论文关键词

Cellulose; Metal-based carbon nanocomposite; Nanoparticles; Monolith; Supercapacitor

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.01.001

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Monolithic metal-based/porous carbon nanocomposites made from dissolved cellulose for use in electrochemical capacitor

中文解读原链接

Green Carbon│捷克奥斯特拉发大学与法国国家科学研究中心合作：用纤维素制备超级电容的简便方法

02 背景简介

化学电容器，亦被广泛称作超级电容，显著优点在于其功率密度可达到化学电池的十倍之巨。电化学双层电容（Electrical Double Layer Capacitance, EDLC）基于非化学反应的可逆离子迁移机制，具有无限循环寿命。EDLC的另一种形式，基于法拉第氧化还原循环的赝电容，或称类电池电容，其在能量密度方面具备更为显著的优势。

多孔性碳材料因其孔尺寸和孔隙结构的可调控性、高导电性以及高机械强度，而成为理想的超电容电极材料。此类材料包括石墨烯、纳米碳管、纳米碳洋葱、各类模板成型碳、碳气凝胶、干凝胶等。然而美中不足的是这些碳材料主要源自化石资源。目前，以生物质资源为基础，制备符合超级电容应用要求的环保型多孔碳材料，面临诸多挑战。这些挑战包括但不限于充放电性能不理想、制备流程繁复导致的高能耗以及在粉体材料的运输与加工过程中产生的额外能量消耗和环境污染等问题。

针对上述问题，来自捷克奥斯特拉发大学的Madhav P. Chavhan助理教授、法国国家研究中心米卢斯材料科学研究所（IS2M）的Julien Parmentier副教授于Green Carbon上发表标题为“Monolithic metal-based/ porous carbon nanocomposites made from dissolved cellulose for use in electrochemical capacitor”的研究文章，详细介绍了通过低温溶解纤维素再碳化制备高性能颗粒状多孔干凝胶碳的简便方法，揭示了该方法中碳材料孔尺寸与孔结构的精准调控以及通过溶液引入金属纳米颗粒的分散控制的机制，并展现了所获得材料的优异充放电特性。

03 文章简介

含金属的颗粒状多孔干凝胶碳的制备方法

多孔干凝胶碳颗粒的制备路线如图1所示。首先将晶体纤维素溶解在预先冷却到-10 °C的NaOH水溶液中，然后将纤维素溶液与Cu、Mn或Fe金属盐类前驱体水溶液混合、冷却固化。所获得的凝胶在70 °C脱水后，经乙醇洗涤去除杂质，在800 °C的条件下进行碳化处理，即可获得目标材料。在制备过程中，有两个关键参数需予以重视。其一，所采用的NaOH浓度与晶体纤维素的用量应互相配合以获得牛顿流体，防止纤维结团，并允许金属前驱体在纤维间均匀分布。其二，冷冻凝固的条件应当控制水结晶速率，通过NaOH浓缩实现对纤维素和金属固化过程的精准调控。

图1. 由晶体纤维素制备含金属的颗粒状多孔干凝胶碳的步骤示意图

制得材料的物理化学性质

根据X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、 N₂吸附以及热重分析（TGA）的表征结果，上述方法制得的颗粒状干凝胶碳的主体是低结晶度石墨。其中不规则排列的石墨烯层之间形成互相连通的微孔和介孔结构。BET比表面高达1060 m²/g，微孔体积为0.34 cc/g，介孔体积为0.12 cc/g。金属物种在介孔中均匀分布，占据了部分介孔体积并堵塞了N₂向微孔扩散的通道。从10 wt%浓度的金属盐前驱体出发，Fe、Cu和Mn的负载量分别达到了7%，10%和24%。这些金属的存在形式主要是零价金属纳米颗粒，其中Fe颗粒主要分布在21-28 nm大小范围内，Cu和Mn分布在5-12 nm大小范围内。此外还观察到了少量的Fe₃C和MnO纳米颗粒。在所有样品中均检测到了少量的Na₂CO₃，来源于未洗净的NaOH经焙烧生成。图2的TEM照片显示了金属颗粒在石墨烯层之间的尺寸。其中，含Fe材料由于金属颗粒较大，其介孔非占据部分以及微孔的畅通保留度最为良好。

图2. 含金属的颗粒状多孔干凝胶碳的TEM照片：（a）含Cu，（b）含Mn，(c）以较低浓度前驱体制备的含Fe材料，（d）以较高浓度前驱体制备的含Fe材料

电化学测试

循环伏安测试的结果显示，三种含金属的干凝胶碳材料均可构成可逆法拉第循环的EDLC电容，其氧化还原离子对依次为Fe³⁺/Fe²⁺、Mn³⁺/Mn²⁺和Cu²⁺/Cu0。其中含Fe的材料，因其孔道最为畅通，因此具备最高的电容量，可达同样条件下制备的无金属多孔碳的3.6倍。材料中的碳化铁杂质经数次氧化还原循环后也转化为可用的Fe³⁺/Fe²⁺物种，使得该材料在后续的循环过程中展现出了极佳的稳定性和可重复性。

将含Fe的纤维素干凝胶碳与标准碳干胶制成非对称超级电容器，其充放电性能如图3所示。在2 M KOH电解液中充电窗口宽至1.5 V，Fe³⁺/Fe²⁺的法拉第氧化还原循环提高电容量至79 F/g（5 mA/cm²）和38 F/g（25 mA/cm²），比能量在5 mA/cm²达到18.3 Wh/kg，比功率在25 mA/cm²达到1.6 kW/kg。即使在经历了1000次充放电周期之后，其电容量仍保持为94.6%。

图3. 含Fe干凝胶碳与标准碳干胶制成非对称超级电容器的充放电性能

总结与展望

在本研究工作中，研究人员成功展示了从晶体纤维素经溶解-冷冻-碳化制备绿色多孔碳电极材料的方法，该方法简便易行，并易于在溶解步骤添加金属前驱体从而实现纳米金属颗粒在产物多孔碳中的均匀分布。所获得的材料制成非对称EDLC类电池电容，具有优异的充放电性能及稳定性。然而，目前产物中存在的Na₂CO₃杂质，尚需开发更为简便的方法以便彻底清除。此外，本文所述的制备方法可以方便地进行下一步拓展，例如在制备过程中引入N、S、P等掺杂元素，或者引入有机模板造孔剂，从而更进一步提升产品性能。

04 文章摘要

Abstract

Porous metal-based carbon nanocomposites, with a monolithic shape, were prepared by a one-pot synthesis from dissolved cellulose and metallic salts using a simple, cheap, and environmentally friendly route. Their potential performances as electrochemical capacitors were tested with three metal precursors (M = Cu, Mn, and Fe) with two loadings and in an asymmetric cell for the Fe-based carbon material. Interestingly, here soluble metal precursors were not deposited on a hard cellulose template but mixed in a precooled concentrated NaOH solution where cellulose was previously dissolved, allowing for a good dispersion of the metallic species. After a freezing step where concomitant cellulose regeneration and pore ice-templating phenomena took place, followed by a carbonization step, the mixture led to a porous carbon monolith embedding well-dispersed metal-based nanoparticles having a diameter below 20 nm and present as metallic, oxide, or carbide phase(s) according to the element M. These materials were characterized by different physicochemical techniques and electrochemical tests. Their performances as supercapacitors are discussed in light of the specific behaviour of the metal-based phase and its influence on the carbon matrix properties such as mesopore formation and carbon graphitization. An asymmetric energy storage cell assembled with a Fe-based carbon electrode against a carbon xerogel electrode derived from a phenolic resin shows specific energy and power of 18.3 Wh kg⁻¹ at 5 mA cm⁻² and 1.6 kW kg⁻¹ at 25 mA cm⁻², respectively.

05 作者简介

Julien Parmentier 副教授

Julien Parmentier博士，法国斯特拉斯堡大学、上阿尔萨斯大学、米卢斯国立化学工程师学校副教授，法国国家研究中心米卢斯材料科学研究所(IS2M)碳及复合材料研究组共同主任。Parmentier博士的研究方向为创制非氧化物无机材料，包括碳材料、碳化物、氮化物和硫化物材料，研究其孔结构、成分、纳米与介观性质，以及成型，用于吸附、能量储存、催化等领域。

Madhav Prabhakar Chavhan 助理教授

Madhav Prabhakar Chavhan博士，毕业于印度印度理工学院卡拉格普尔分校化学工程专业，现任捷克奥斯特拉发大学化学系助理教授。研究领域为多级孔碳材料的吸附与贮能应用、电极材料及其制造。

06 Green Carbon

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