英文原题：ZIF-8-derived Fe-C catalysts: Relationship between structure and catalytic activity toward the oxygen reduction reaction

作者：Jakub P. Masnica, Syed Sibt-e-Hassan, Sanja Potgieter-Vermaak, Yagya N. Regmi, Laurie A. King, Lubomira Tosheva*

01 论文信息

论文信息

J.P. Masnica, S. Sibt-e-Hassan, S. Potgieter-Vermaak, et al. ZIF-8-derived Fe-C catalysts: relationship between structure and catalytic activity toward the oxygen reduction reaction[J]. Green Carbon 2023 1(2) 160-169.

论文关键词

ZIF-8; Self-sacrificial template; Fe-N-C electrocatalysts; Oxygen reduction reaction

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.11.001

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ZIF-8-derived Fe-C catalysts: Relationship between structure and catalytic activity toward the oxygen reduction reaction

中文解读原链接

Green Carbon│曼彻斯特城市大学Lubomira Tosheva副教授：含铁ZIF-8碳化成为ORR催化剂

02 背景简介

氮元素掺杂的碳化铁材料（Fe-N-C）具有氧还原反应（ORR）的活性，有望替代贵金属催化剂，大幅度降低质子交换膜燃料电池所需催化剂的价格，从而推动燃料电池技术的普及。

用金属有机框架材料ZIF-8作为原料，通过铁掺杂之后碳化制得的Fe-N-C材料，以其制备方法的灵活性，引起了研究者的极大关注。铁掺杂可采用各种无机和有机的铁和亚铁化合物作为前驱体，既可在ZIF-8晶化前、亦可在晶化后引入。还可在制备的各个阶段引入有机表面活性剂或者纳米碳管作为造孔剂，调控产物的多级孔结构。因而获得的Fe-N-C材料可具有多种多样的形貌、孔结构以及表面性质，在ORR反应中表现出不同的活性。

来自曼彻斯特城市大学的Lubomira Tosheva副教授团队于Green Carbon上发表标题为“ZIF-8-derived Fe-C catalysts: Relationship between structure and catalytic activity toward the oxygen reduction reaction”的研究文章，系统研究了各种铁前驱体直接掺杂ZIF-8碳化后的铁含量、形貌、孔结构及其ORR活性，进一步澄清了Fe-N-C材料的构效关系，并展示了无机亚铁前驱体掺杂ZIF-8制备铁碳材料的应用前景。

03 文章简介

重要进展与研究趋势

研究采用了将铁前驱体在ZIF-8晶化前投入的“一锅煮”直接合成方法。首先试验了不同性质的前驱体对铁负载量的影响。研究对象为二茂铁、硫酸氨基亚铁、醋酸亚铁和硝酸铁，分别代表了铁的零价、二价和三价形式。所获得的Fe-ZIF-8材料不仅铁掺杂量有显著差异，其晶貌和孔性质也受到所投入的铁前驱体的影响。使用二茂铁前驱体的Fe-ZIF-8含铁量仅达到0.06 wt%，硝酸铁3.41 wt%，醋酸亚铁7.32 wt%，硫酸氨基亚铁7.53 wt%。亚铁盐作为前驱体之所以能够达到更高的负载量，其原因在于Fe²⁺取代了ZIF-8骨架上的部分Zn²⁺。ZIF-8的微孔尺寸也随之变大，甚至由于骨架缺陷形成了介孔（图1）。

图1. （a）ZIF-8(Z)以及投入了硫酸氨基亚铁（Z-A）和醋酸亚铁（Z-B）一锅煮制得的Fe-ZIF-8的XRD衍射图 （b）N2吸附等温线

铁掺杂对ZIF-8晶体的形貌产生了显著影响，并传递到碳化后的Fe-N-C材料上。图2的SEM图片显示掺杂硫酸氨基亚铁和醋酸亚铁的Fe-ZIF-8的晶粒明显大于不含铁的ZIF-8。图3显示，经900 °C在惰性气氛中碳化后，颗粒外形仍大致保持了原来的晶体形貌，但由于ZIF-8骨架分解，以及Fe/N/C物种之间的化学反应等一系列变化，形成了新的多级孔结构。其中醋酸亚铁掺杂Fe-ZIF-8制得的Fe-N-C具有更大的微孔和介孔体积，更大的比表面。

图2. ZIF-8(Z)以及投入了硫酸氨基亚铁（Z-A）和醋酸亚铁（Z-B）一锅煮制得的Fe-ZIF-8的SEM图

此外，XRD和XPS研究表明，碳化后的Fe-N-C材料以氮掺杂的石墨烯为基底，Fe₃C、Fe₂O₃、Fe的纳米晶粒分散于其上。以硫酸氨基亚铁为前驱体的材料还含有FeS₂纳米晶粒。而ZIF-8骨架上的Zn在碳化过程中蒸发，残余量可忽略不计。

图3. SEM图片演示碳化后的ZIF-8(CZ)以及碳化后的投入了硫酸氨基亚铁（CZ-A）和醋酸亚铁（CZ-B）一锅煮制得的Fe-ZIF-8

Fe-ZIF-8碳化制得的Fe-N-C在酸性和碱性电解液中均表现出良好的ORR催化性能。图4演示在0.5 M硫酸和0.1 M KOH水溶液中ORR反应的起始电位与反应效率。尽管硫酸氨基亚铁前驱体制得的Fe-N-C的比表面和孔体积略逊于醋酸亚铁制得的材料，但其催化性能却优于后者。其原因是S掺杂进一步优化了Fe-N-C的催化性能。

图4. 碳化后的ZIF-8（CZ)以及碳化后投入硫酸氨基亚铁（CZ-A）和醋酸亚铁（CZ-B）一锅煮制得的Fe-ZIF-8在酸性和碱性电解液中的ORR电催化性能——以GCD（玻碳电极）作为电极基底

总结与展望

本文考察了数种具有代表性的铁前驱体一锅煮直接制备的Fe-ZIF-8对铁载量、晶体形貌、孔结构的影响，以及碳化后的Fe-N-C材料的表面性质和ORR催化活性。研究表明，无机亚铁盐作为前驱体，由于Fe²⁺对ZIF-8骨架Zn²⁺的同晶取代，可以达到最高7.5 wt%的铁负载量。而且无机亚铁盐前驱体对Fe-ZIF-8晶貌和孔结构的影响可传递到碳化后的Fe-N-C材料中，形成具有多级孔结构、大比表面的颗粒，从而获得优化的ORR催化活性。该制备方法经三倍放大证实简单可靠，具有应用的潜力。

04 文章摘要

Abstract

The oxygen reduction reaction (ORR) activity of carbonized ZIF-8 (CZ) and its Fe-doped derivatives, CZ-A (doped with ammonium iron (II) sulphate) and CZ-B (doped with iron (II) acetate), were examined in both acidic (0.5 M H₂SO₄) and basic (0.1 M KOH) electrolytes using a rotating disk electrode setup. These data show that the ORR activity of the Fe-doped catalysts is higher than that of pure CZ, with a higher activity in basic than acidic electrolyte. Extensive materials characterization highlights important differences in the sample crystallinity, morphology, porosity, and chemical composition as a function of the deployed precursor. The performance of the prepared catalysts is also impacted by the Fe precursor selection, highlighting the importance of such synthetic parameters in controlling the density and identify of Fe-Nx active sites. These results demonstrate the potential application of Fe-doped carbonized ZIF-8 catalysts for the ORR in basic electrolyte and offer important knowledge for the future design of non-precious metal fuel cell electrocatalysts.

05 作者简介

Lubomira Tosheva 副教授

Lubomira Tosheva，曼彻斯特城市大学副教授，Green Carbon副主编。1995年于保加利亚索菲亚大学获得化学硕士学位，2001年于瑞典吕勒奥理工大学获得博士学位。经过在瑞典、法国、英国的博士后研究，于2009年就任曼城大学讲师。现任曼城大学材料化学副教授、先进材料与表面工程研究中心执行副主任。Tosheva博士的研究课题涵盖分子筛晶体工程学， 以及分子筛、MOF、硅材料、碳材料的催化、光催化、药物传送、抗菌、污染物消除等应用，发表论文70余篇、专著一章，获得美国专利授权4项。

06 Green Carbon

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