2023青年绿碳科学大会于11月11日至12日在青岛市召开。国家杰青、中国科学院上海有机化学研究所黄正研究员应邀作题为“烷烃脱氢和相关化学——烷烃小分子→聚烯烃高分子”的精彩报告。
烷烃脱氢和相关化学——烷烃小分子→聚烯烃高分子
烷烃脱氢与相关化学
化石能源中含量丰富的饱和烃类资源是最基础的石化产品，也是最惰性的有机化合物之一，目前主要作为燃料使用，在合成化学中的利用价值很低。
黄正研究员在报告中指出，以基础的化石资源-烷烃为原料实现高价值化学品的绿色合成具有重要的科学意义和应用价值，但一直以来是合成化学领域面临的重要挑战。烷烃脱氢选择性合成高附加值产物α-烯烃是烷烃高值转化的一个重要方法，需要解决的核心科学问题包括：烷烃C-H键键能高，需要的活化能高，选择性较难控制，经常得到非末端烯烃；同时烷烃脱氢后产物烯烃比烷烃更易与催化剂作用，导致催化剂容易被产物抑制。
从发展新的高效、高选择性脱氢催化体系出发，黄正课题组设计合成了原创性的新配体和铱催化剂，对一系列不同杂原子连接的催化剂的催化活性展开了研究，建立催化剂和烷烃脱氢反应构效关系；同时，采用双金属协同催化策略，对脱氢反应产物烯烃中间体进行末端选择性官能化反应，如硅基化、羰基化和胺甲基化等。
值得关注的是，黄正研究员开发的新型双膦铱氯脱氢催化剂，具有优秀的化学选择性和官能团容忍性，能够选择性针对1,1-二取代烷烃脱氢生成对应的1,1-二取代烯烃产物。使用这类催化剂不但实现了多种生物活性分子的脱氢修饰，更为重要的是，该催化体系适用于聚丙烯的区域选择性脱氢，能够在高分子中可控引入不饱和碳碳双键并同时保持聚合物分子量的稳定性；通过进一步利用碳碳双键转化可顺利合成含有各种极性官能团的聚丙烯。
烷烃交叉复分解
以饱和烃类结构为基础的聚乙烯、聚丙烯等传统大宗塑料制品是现如今世界上产量最大、应用最为广泛的高分子材料，在人们日常生活的方方面面得到了广泛使用。但这些非天然降解高分子结构在使用结束后会造成“白色污染”，给生态环境带来沉重负担。
当今聚烯烃回收利用大多使用高温裂解的方法，该方法需要的反应温度超过400 ℃，产物为直链烷烃、支链烷烃、烯烃、芳烃的混合物。黄正研究员针对聚烯烃废塑料回收领域的问题，在报告中展示了利用烷烃复分解的策略。使用价廉量大的低碳烷烃作为反应试剂和溶剂，通过与聚乙烯发生复分解反应，有效降低聚乙烯的分子量和长度。在反应体系中低碳烷烃过量存在，可多次参与聚乙烯的重组反应，把分子量上万至上百万的聚乙烯降解为清洁燃油。
1. 此方法降解温度为150-200 ℃，相比于高温裂解显著降低，生成的产物以直链烷烃为主，且可以通过催化剂结构调控或反应时间控制来选择性生成可作为柴油的C9-C22烷烃或者聚乙烯蜡。
2. 该反应适用于HDPE、LDPE和LLDPE的降解，并且催化剂可以兼容商业级聚乙烯中包含的各类添加剂，已被证明可有效降解实际生活中所产生的聚乙烯废塑料瓶、废塑料膜和废塑料袋。
3. 该方法为聚烯烃废料资源再利用提供了新的思路。黄正研究员的创新工作促进了烷烃资源的高效清洁利用，推动了金属有机化学与能源和环境领域的绿色融合。
专家简介
黄正 研究员
黄正，中国科学院上海有机化学研究所研究员、课题组长，国家杰青，分别于2001和2004年在南开大学获得学士学位和硕士学位（师从卜显和院士），2009年获美国北卡罗来纳大学教堂山分校化学博士学位（师从Maurice Brookhart院士）。后在美国伊利诺伊大学香槟分校从事博士后研究（合作导师为John Hartwig院士）。2012年加入上海有机化学研究所，现任金属有机化学重点实验室主任。长期从事金属有机催化的饱和烃资源选择性转化、烯烃聚合、聚烯烃降解转化等研究，成功开发了至今活性最佳的分子型烷烃脱氢催化剂，实现烷烃类资源高值化转化；发展了聚乙烯废塑料的温和可控降解和转化方法，为其循环升级利用提供了新思路和新途径。曾获陈嘉庚青年科学奖 （化学，2018），中国均相催化青年奖（2017），上海市第九届青年科技英才奖（2018），中国化学会物理有机化学青年奖（2019），张江国家自主创新示范区杰出创新创业人（2021）等荣誉称号。
原文链接
黄正研究员与Green Carbon｜烷烃脱氢和相关化学——烷烃小分子→聚烯烃高分子
Green Carbon
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