英文原题：Zeolitic germanosilicate analogue to pharmacosiderite crystallized in an acidic medium
作者：Guangying Fu, Qiaolin Lang, Xiaolong Liu, Haonuan Zhao, Yiqing Sun, Lei Zhao, Ahmed Omran, Peng Lu, Xiaobo Yang*, Bing Yu*, Valentin Valtchev*
01 论文信息
论文信息
G.Fu , Q. Lang, X. Liu, et al. Zeolitic germanosilicate analogue to pharmacosiderite crystallized in an acidic medium[J]. Green Carbon 2023 1(2) 185-192.
论文关键词
Zeolite synthesis in acidic medium; New germanosilicate zeolite; 4-connected analogue of pharmacosiderite; Structure analysis; Structure-directing agents
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.11.003
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Zeolitic germanosilicate analogue to pharmacosiderite crystallized in an acidic medium
中文解读原链接
Green Carbon│青岛能源所Valtchev研究员、杨晓波研究员、青岛大学于冰教授：在酸性晶化体系中发现新分子筛
02 背景简介
分子筛是炼油与石化领域最重要的吸附剂与催化剂。针对“双碳”目标，分子筛显示出在化石资源节能高效利用、C1分子转化、生物质资源转化、塑料降解、以及空气污染物消除等方向上的应用潜力。这些新应用要求分子筛走出传统舒适区，在前所未有的温度、压力及化学环境中发挥作用。因此开发新方法合成具有新性能的分子筛，是一项历久弥新的研究课题。
来自法国国家研究中心催化与光谱化学实验室、中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组的Valentin Valtchev研究员、杨晓波研究员和青岛大学于冰教授于Green Carbon上发表标题为“Zeolitic germanosilicate analogue to pharmacosiderite crystallized in an acidic medium”的研究文章，展示了分子筛合成向新化学体系拓展中的一项重大突破。
03 文章简介
重要进展与研究趋势
分子筛的合成通常模拟自然界的成矿条件，在碱性或近中性的水热体系中，利用自生压力促使无定形硅溶胶在结构导向剂的作用下向微孔骨架结构晶化。青岛能源所分子筛材料研究组自2020年以来系统研究将分子筛水热晶化体系拓展至酸性含氟介质中的工作，在pH=3–5的范围内先后合成了ZSM-5、ZSM-8、ZSM-39、octadecasil、dodecasil 1H、deca-dodecasil等高硅分子筛，并总结了酸性体系中分子筛形成的一般范式与特征，即六氟化硅负离子与结构导向剂正离子缓慢沉积形成低能亚稳态骨架络合物，所获得的分子筛具有完美晶格结构和可预测的表面性质，因此适用于CH₄/CO₂吸附分离等应用。
作者还曾预测，分子筛合成向酸性体系拓展，提供了发现新结构导向剂、新分子筛元素组成以及新骨架结构的机会。其中第一个发现的酸性体系中独有的新结构导向剂，乌洛托品，被用于合成ZSM-39分子筛，该成果已于前期成功发表。
本论文展示了一种新型锗硅分子筛，命名为GSQ（Germano-Silicate Qingdao）。该分子筛在pH=3左右的含氟体系中，在三甲胺结构导向剂的作用下，由含氧化锗的硅溶胶晶化而成。
文中主要依据X-射线粉末衍射和Rietveld精修，辅以²⁹Si固体核磁共振、热分析、红外光谱、化学分析、离子交换实验等手段，解析了GSQ的晶体结构，发现了其具有与毒铁矿结构类似但不同的骨架。
以毒铁矿砷铁酸氢钾（K[Fe₄(OH)₄As₃O₁₂]·6~7H₂O）为代表，毒铁矿结构包含超过50种不同化学元素组成的无机材料。其共同结构特征是由四面体与八面体通过顶点链接所构成的骨架（图1）。骨架的核心是一个由四个八面体所组成的团簇，中间由氢离子锚定。每个八面体向外与四面体链接，形成了八元环的孔道结构，孔道由水合钾离子填充。按照定义，四面体与八面体链接构成的骨架结构并非分子筛。
图1. 毒铁矿结构：（a）四面体与八面体混合骨架，（b）晶胞，（c）水合钾离子填充的孔道(ICSD36523)
GSQ仅由四面体构成骨架，因此成为一个分子筛。与毒铁矿结构相比，GSQ的四个八面体被四个四面体代替，形成一个未完全封闭的风车形状的核心。每个四面体再向外与四面体链接。所构成的八元环孔道由水分子填充（图2）。GSQ结构具有立方对称性，其晶胞可用空间群P-43m描述，晶胞边长7.70049（13）Å。
图2. GSQ结构：（a）四面体骨架，（b）晶胞，（c）水分子填充的孔道
研究发现，由于GSQ的硅氧四面体结构具有过大的应力，因此难以获得其纯相晶体。在所合成的材料中，移除微孔中的填充水会导致材料结构坍塌。同时，为了释放骨架应力，需要结合部分锗氧四面体和锗氧八面体，形成了与毒铁矿晶畴共生的情况。毒铁矿晶畴最高含量达到15%。另外，其核心未能完全链接，有部分氧原子缺失。二者结合，使得材料中含有可交换的氢离子。因此该材料的潜在应用是无机酸性离子交换剂，或者水环境反应中的固体酸性催化剂。
结论与展望
本文在酸性介质合成中发现了新分子筛结构GSQ，是分子筛合成研究向新化学体系拓展的新突破。GSQ的合成，证实在酸性水热合成体系中，用简单的结构导向剂也有发现新型分子筛的机会。未来应系统探索易得小分子在分子筛酸性合成条件下的结构导向作用，为新旧能源转换提供易制备的分子筛新材料。
04 文章摘要
Abstract
Zeolites are typically synthesized in alkaline or fluoride-containing near-neutral media. Sophisticated organic structure-directing agents have been investigated for such systems with the aim of discovering materials with unprecedented structures and properties for novel technical applications. In contrast, zeolite crystallization in strongly acidic media has yet to be explored. This study demonstrates that a zeolitic silicate phase crystallizes from acidic gels using trimethylamine as an organic additive with the composition 1 SiO₂:0.3 TMA:0.3 HCl:0.15 HF:55 H₂O:(0.1–0.4) GeO₂. This phase has an interrupted four-connected framework analog to the octahedron/tetrahedron-mixed framework of the mineral family pharmacosiderite. In comparison to the pharmacosiderite-type HK₃(Ge₇O₁₆)(H₂O)₄, the four GeO₆-octahedra forming the central [HGe₄O₄O₁₂]-cluster are replaced by four SiO₄-tetrahedra in a [Si₄O₆(OH)₂.₈₉]-unit in the new phase. However, the structure is distorted and may contain connectivity and point defects; thus, healing by the occasional incorporation of GeO₆-units is necessary. The refined unit cell has a cubic symmetry, space group P-43m (#215), with a = 7.7005(1) Å. Acidic-medium synthesis is a useful way to find new zeolites that move in a fundamentally different direction from sophisticated organic structure-directing agents.
05 作者简介
Valentin Valtchev 研究员
Valentin Valtchev，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，法国国家研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任研究员，Green Carbon主编。国际分子筛学会主席（2016-2019），国际分子筛学会大使（2022-2024），国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文近300篇，引用逾7000次。
杨晓波 研究员
杨晓波，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员。复旦大学化学专业学士、物理化学专业硕士，德国凯撒斯劳滕大学自然科学博士。长期从事分子筛合成领域的研究，与Camblor、Olson共同解析了ITW分子筛结构。任职丹麦托普索公司期间，担任欧盟FP7项目“EuroBioRef”催化工作包领导人。2020年起入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组，继续进行分子筛合成新化学拓展方向的研究工作。
于冰 教授
于冰，青岛大学教授，博士生导师，山东省优秀研究生指导教师，青岛市青年科技奖获得者。2006年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，随后在美国怀俄明大学从事博士后研究，2009年底引进到青岛大学，现任化学教学实验中心副主任，青岛大学生物医用材料与工程研究院副院长。长期从事化学、化工与材料科学领域的研究，以通讯作者、第一作者发表SCI论文70余篇，最高影响因子54.56；申请国家发明专利20余项；出版英文专著3本。
06 Green Carbon
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