英文原题：Co-promoted Mo-carbide catalytic system for sustainable manufacturing of chemicals via co-processing of CO₂ with ethane
作者：Vera Bikbaeva, Nikolay Nesterenko*, Nuria García-Moncada, Valentin Valtchev
01 论文信息
论文信息
V. Bikbaeva, N. Nesterenko, N. García-Moncada, et al. Co-promoted Mo-carbide catalytic system for sustainable manufacturing of chemicals via co-processing of CO₂ with ethane[J]. Green Carbon 1 (2023) 94-103.
论文关键词
CO₂ utilization; Oxidative dehydrogenation; CO₂ negative ethylene production; Cobalt-molybdenum synergy; Embryonic zeolite
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.09.001
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中文解读原链接
Green Carbon创刊号│Nesterenko博士：可持续化学品生产——用于乙烷与二氧化碳共炼的钴改性碳化钼基催化剂
02 背景简介
乙烯是最大规模的基础石化产品，2020年全球产量为2.01亿吨，2030年预计达到2.63亿吨。乙烯的主要生产工艺是石油醚水蒸气裂解，其能耗几乎占整个化学工业能耗的三分之一，并且产生二氧化碳。因此开发可替代的乙烯生产工艺是化学工业可持续发展的必要课题。
早在1980年代菲利普石油就曾开发了乙烷有氧脱氢（ODH）生产乙烯工艺，利用空气作为氧化剂，减少了能耗。近年来林德/科莱恩重新开发了类似的工艺（ODH-E），专注于提高能量利用率并尽可能减少二氧化碳生成，已经达到可以投入工业生产的水平。
用二氧化碳作为氧化剂进行乙烷有氧脱氢（ODH-CO₂），是另一条可行路线。已知数种金属氧化物具有催化ODH-CO₂的活性。本文作者Nikolay Nesterenko教授前期发现，负载在分子筛晶胚上的碳化钼纳米颗粒具有催化ODH-CO₂的优异性能，与水蒸气裂解相比，吨乙烯能耗降低17%，二氧化碳排放减少109%。但是实验中观察到，碳化钼活性物种与CO₂反应生成氧化钼并向催化剂表面聚集失活的现象在分子筛晶胚上有所减缓，但尚未完全消除（10.1016/j.apcatb.2022.122011）。本文拟通过钴改性，进一步抑制碳化钼氧化，同时探究钴改性带来的催化活性以及反应路径的变化。研究成果以“Co-promoted Mo-carbide catalytic system for sustainable manufacturing of chemicals via co-processing of CO₂ with ethane”为题，发表于Green Carbon期刊。
03 文章简介
引言
乙烷与二氧化碳共炼所涉及的反应包括：
其中反应（1）-（3）是基元反应，其组合产生（4）和（5）。根据市场需求，可通过改变催化剂和操作条件，在最大乙烯产率（4）和最大CO₂利用率（5）之间进行切换。
与水蒸气裂解工艺相比，乙烷与二氧化碳共炼还有一个额外的优势，即对烃类原料的纯度要求较低。炼厂流化催化裂化（FCC）、加氢裂解、延迟焦化等工艺的尾气，以及液化天然气中可回收的乙烷，通常伴有乙烯、CO、 C₃⁺烃类、甲烷、氢气等成分，无需提纯，即可用于与CO₂共炼。
实验材料
本文中以纯SiO₂分子筛晶胚（EZₛᵢ）作为催化剂载体。分子筛晶胚是特殊制备的无定形SiO₂材料，具有分子筛基础结构，相当的微孔体积和颗粒间介孔体积，但是不具有分子筛的三维晶体骨架结构。
以(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O和Co(NO₃)₂∙6H₂O为前驱体，用等体积浸渍的方法分别制备了EZₛᵢ-5%Mo、EZₛᵢ-5%Mo-1%Co，其中的数字代表以相应金属原子计算的质量百分数。相应金属经焙烧转化为氧化物，氧化物颗粒经硫化处理，然后在反应条件下经诱导转化为以Mo₂C为主要活性成分的催化剂。作为对比，也制备了EZₛᵢ-5%Co，经焙烧和H₂还原，制得金属Co催化剂。
Co改性大幅度提高Mo₂C基催化剂的活性如图1所示，在700℃、无催化剂的热反应条件下，乙烷转化率为14.2%，乙烯选择性>95%，CO₂转化率<2%。在EZₛᵢ负载的Mo₂C催化剂上，在乙烷转化率基本不受影响的前提下CO₂氢化反应（RWGS）被激活，CO₂转化率达到9.7%，产物乙烯有所损失，CO产率明显提高。而Co单组份催化剂则促进了乙烷与CO₂的反应，CO₂转化率提高到26.4%，乙烷转化率提高到19%，产物中CO大幅增加，同时产生甲烷，乙烯产量降低。
钼钴双组分催化剂 EZₛᵢ-5%Mo-1%Co的表现与各自的单组份催化剂有明显差异。在同样的反应测试条件下，CO₂转化率高达70%，乙烷转化率达到32%。双金属的协同作用激活了乙烷干重整（DRE）反应，所生成的大量CO不仅来源于CO₂氢化，也来源于乙烷的C-C断裂。
图1. 乙烷（C2）与CO₂在催化剂上共炼（橘色代表二氧化碳转化率；深蓝色代表乙烷转化率；蓝色代表乙烯收率；绿色代表生成的CO/乙烯的摩尔比）
通过改变反应温度与空速调节产物分布在700℃的条件下，提高反应空速（图2），乙烷和CO₂的转化率并非同步下降，CO₂转化率的降低较为显著，而且产物选择性发生较大变化，乙烯选择性提高，CO和甲烷选择性降低，C₃⁺烃类选择性提高。将反应温度提高到750℃，乙烷和CO₂转化率均有提高，与空速的变化趋势一致。说明在所涉及的反应网络中，乙烷脱氢生成乙烯是初级的反应，与CO₂的双分子反应随后发生。
图2. 乙烷(C2)与CO₂在EZₛᵢ-(5%Mo₂C-1%CoₓC)ₛ上共炼
图3比较了相同乙烷转化率下EZₛᵢ-5%Mo与EZₛᵢ-5%Mo-1%Co催化剂上的CO₂转化率以及产物分布。在相同的乙烷转化率下，二者CO₂转化率和产物选择性差别不大。这一结果指出，二元催化剂的作用方式与Mo单金属相同，Co物种的加入，起到提高Mo₂C活性的作用，而非Co金属催化剂独立作用。
图3. 乙烷的 ODH-CO₂ 反应中转化率分别为18.2%和41.3%时对催化剂的比较
图4比较几个催化剂使用后的X射线衍射（XRD）图。EZₛᵢ-5%Mo的XRD可观察到有MoO₂晶体出现。相应的XPS还发现了MoO₃、MoO₄。而Co改性催化剂的XRD只有微弱的Mo₂C衍射峰，对应该碳化物的纳米晶粒。低空速下使用过的催化剂还可观察到源自积炭的纳米碳管的散射峰（蓝线26°的宽峰）。扫描电镜（SEM）图片中，几个使用后的双金属催化剂上都观察到了纳米碳管。热重分析（TG）显示，双金属催化剂上由于转换频率高于Mo单金属催化剂，所以积炭较多。
图4. 催化剂在不同操作条件下的XRD、TG和SEM
总结与展望
分子筛晶胚负载Mo₂C催化剂经Co改性后，其活性得到了显著的提高，乙烷和CO₂转化率均大幅度提高。通过改变反应温度与空速，主要产物可在乙烯和CO之间切换。Co改性并未改变Mo₂C催化剂的作用方式，但是通过抑制Mo₂C氧化迁移，大大提高了催化剂的稳定性。这一催化剂的发现，使得乙烷和CO₂共炼工艺向产业化方向迈进了一步，对于化学品生产的碳中和具有积极的推动作用。
04 文章摘要
Abstract
The study reports progress in developing a molybdenum carbide-based catalyst for co-processing ethane and CO₂. The cobalt promoting of molybdenum carbide improved the activity and stability of ethane transformation in the presence of CO₂ substantially without any impact on ethylene selectivity. The Mo-Co supported catalyst also showed interesting performance in catalyzing ethane dry reforming and that application could be a perspective further use for this system. In addition, the comprehensive analysis of mono- and bi-metallic catalysts revealed that Co-promoting prevented rapid Mo-carbide oxidation. Further, tuning operation conditions allowed to control catalyst's selectivity and maximize CO₂ utilization or ethylene formation.
05 作者简介
Nikolay Nesterenko 教授
Nikolay Nesterenko，瑞士苏尔寿公司石油炼制事业部科学家，Green Carbon编委会成员，道达尔教授协会成员。本科毕业于莫斯科罗蒙诺索夫大学化学专业（2000），博士毕业于法国蒙佩叶大学（2003），2014年获得伦敦HULT国际商学院高级管理人员工商管理硕士，法国国家研究中心卡昂催化与光谱化学实验室博士后。曾任法国道达尔石油公司比利时能源事业部科学家。
06 Green Carbon
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