英文原题：Opportunities of CO₂-based biorefineries for production of fuels and chemicals
作者：Zihe Liu, Shuobo Shi, Yuchao Ji, Kai Wang, Tianwei Tan*, Jens Nielsen*
01 论文信息
论文信息
Z.Liu, S. Shi, Y. Ji, et al. Opportunities of CO₂-based biorefineries for production of fuels and chemicals[J]. Green Carbon 1 (2023) 75-84.
论文关键词
CO₂-based Biorefinery; Biofuel; Biochemical; Metabolic Engineering
论文网址
https://doi.org/10.1016/j.greenca.2023.09.002
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Opportunities of CO₂ -based biorefineries for production of fuels and chemicals
中文解读原链接
Green Carbon创刊号│Jens Nielsen院士与谭天伟院士综述：“3G”时代的黑科技——微生物变CO₂为燃料
02 背景简介
目前，全球81%以上的能源消耗依然依赖于化石燃料。化石燃料的大量使用使得温室效应和能源危机愈演愈烈。如果以目前的碳使用模式持续下去，到2050年，大气中的CO₂水平将上升到5×10⁻⁴ μL/L，这将使24％的动植物面临灭绝。
生物炼制生产燃料和化学品是解决当前能源危机和温室效应的一条有吸引力的途径。目前的生物炼制可分为以粮食等高效碳源为原料的第一代（1G），以木质纤维素为原料的第二代（2G）和以CO₂为原料的第三代（3G）。1G生物炼制过程主要基于种子、谷物和糖的综合生物加工，2G生物炼制过程主要以树木和多年生草本植物作为原料。目前，我们正处于从1G生物炼制向2G生物炼制的过渡阶段。但是，1G和2G生物炼制过程可能会和人类竞争土地和水资源，这不免会引起人们的担忧。
3G生物炼制过程的目标是利用可再生能源将C1化合物（包括甲烷、甲醇、合成气、甲酸、大气中的二氧化碳）转化为燃料和化学品，这不仅可以减缓温室效应和能源危机，同时还将助力碳中和目标的实现，因而激起了研究者们极大的兴趣。
近日，查尔姆斯理工大学Jens Nielsen院士和北京化工大学谭天伟院士在Green Carbon上发表标题为“Opportunities of CO₂-based biorefineries for production of fuels and chemicals”的综述文章，讨论如何设计基于CO₂的微生物细胞工厂用于生产燃料和化学品，并阐述了推进第三代生物炼制面临的主要挑战和未来的主要研究方向。
03 文章简介
文章介绍
在温室效应愈演愈烈，全球极端天气频发的今天，CO₂对人类来说，就像一种威胁与灾难。然而，陷入CO₂恐慌中的人类是否还记得：对很多微生物而言，CO₂是它们的一场盛宴，正如图1所示，CO₂可以为它们的生长提供碳源。但是，将非常稳定和低能量的CO₂形态同化为细胞碳需要4个还原当量和大量能量，这可通过共同消耗CO₂和糖或者借助其他能源，如光、化学品和电力来实现。
图1. 生物精炼厂的方案和性质
在天然的几种二氧化碳固定途径中（图2），卡尔文（CBB）循环可以直接固定CO₂，也是自然界普遍存在的碳固定途径，其关键酶RuBisCO效率低下。虽然目前一系列的研究已经增强了对RuBisCO分子基础的认识，但对RuBisCO酶的改进仍然有限；Wood-Ljungdahl途径和还原性甘氨酸途径均采用无ATP的CO₂还原反应，且能效更高。这些途径的缺点是它们都需要复杂的反应辅因子。
还原性三羧酸（TCA）循环和二羧酸酯/ 4-羟基丁酸酯（DC/HB）循环利用乙酰辅酶A/琥珀酰辅酶A循环固定CO₂。一般认为，柠檬酸合成酶驱动草酰乙酸和乙酰辅酶A生成柠檬酸盐是不可逆的反应，因此不能用于自养生长。有趣的是，最近的两项研究表明，自然存在可以双向催化的柠檬酸合成酶，这种方向的改变，逆转了TCA循环，将CO₂转化为了糖、脂和氨基酸。DC/HB循环通过磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶吸收CO₂和碳酸氢盐。该途径的关键酶是含有FAD的4-羟基丁基辅酶A脱水酶，该酶将4-羟基丁基辅酶A催化为巴豆酰基辅酶A。目前，DC/HB循环已在厌氧菌（如Desulfurococcales）和兼性需氧菌（如Pyrolobus）中得到证实。
3-羟基丙酸（3-HPA）循环和3-羟基丙酸/ 4-羟基丁酸（HP/HB）循环将碳酸氢盐同化到乙酰辅酶A /琥珀酰辅酶A循环中，并不是直接同化二氧化碳。细胞内碳酸氢盐的浓度远远高于CO₂的浓度，或许是因为这个原因，即使这两个循环都需要很高的能源成本，也在进化过程中被保留了下来。
图2. a. CBB循环；b. 还原性甘氨酸途径；c. 还原性TCA循环；d. 3-HPA循环；e. Wood-Ljungdahl途径；f. HP/HB循环；g. DC/HB循环
除了上述提到的天然碳固定途径，很多人工合成的固碳途径也被设计出来（图3）。例如，通过人工淀粉合成途径（ASAP）即可利用H₂和CO₂生产淀粉，合成速率是玉米淀粉的8.5倍左右，这可以称得上是人工合成固碳途径的突破性成就。
相比于天然的固碳途径，人工合成的固碳途径的设计似乎更加“随心所欲”，更直接的解决固碳中遇到的问题。例如，利用非金属氮掺杂的碳纳米片作为析氢反应的催化剂，可以为微生物固碳提供更强大的还原力；为了避免因过多的生化步骤降低固碳效率而设计出的最小碳固定循环POPA循环，仅由四步反应构成；生物催化与化学催化(非酶)有机整合的固碳途径（ICE-CAP）甚至可以不需要ATP和NAD（P）H，固碳过程中的还原力可以由小分子还原剂DTT提供。美中不足的是，许多人工设计的固碳途径仅在体外有活性。例如巴豆酰辅酶A/乙基丙二酰辅酶A/羟基丁酰辅酶A（crotonyl-CoA/ethylmalonyl-CoA/hydroxybutyryl-CoA, CETCH）循环在体外固碳效率很高，但是却没有在体内成功实现的案例，这也是研究人员们接下来要努力的方向。
图3. a. ASAP途径；b. 非金属氮掺杂的碳纳米片促进微生物固碳；c. CETCH循环；d. POPA循环；e. ICE-CAP途径
当前，一些公司已经联合起来开发CO₂利用技术。例如Phycal、Algenol和LanzaTech，其中，LanzaTech已经报道了他们利用产乙醇梭菌从钢铁厂烟气中产乙醇的商业案例。但是目前很难说明基于CO₂的生物炼制厂的产量和产率达到什么程度才可以和传统的1G、2G产业竞争。
幸运的是，伴随着合成生物学技术的发展，越来越多的生物技术涌现出来并为第三代生物炼制注入活力，如代谢工程策略可以优化固碳途径对宿主内源碳和能量代谢的适应性，通过实验室适应进化可以增强底盘菌株对C1底物的吸收和利用，对关键碳捕获酶的精细调控可以优化其催化性能等等。
总结与展望
天然固碳途径的发现和人工固碳途径的设计使得利用CO₂生产燃料和化学品的设想变为现实，在未来的能源供应中极具潜力。同时我们也承认，和传统的生物产业相比，第三代生物炼制产燃料和化学品的产量和产率暂时是缺乏竞争力的，但是我们也相信随着科学家们的努力，基于CO₂的第三代生物炼制终将可以为人类创造一个资源独立和环境友好的未来。
04 文章摘要
Abstract
Biorefinery production of fuels and chemicals represents an attractive route for solving current energy crisis, as well as reducing green-house gas (GHG) emissions from ships, planes, and long-haul trucks. The current biorefinery industry is under transition from the use of food (1G, 1st generation), to the use of biomass (2G, 2nd generation). Moreover, the use of atmospheric CO₂ (3G, 3rd generation) has caught increased attention as the possible next-generation biorefinery. Here we discuss how microorganisms can be engineered for CO₂-based biorefineries to produce fuels and chemicals. We start through reviewing different metabolic pathways that can be recruited for CO₂ fixation, followed by different opportunities for CO₂ fixation, either through co-consumption with sugars or used as the sole carbon source. Key challenges and future research directions for advancing 3rd-generation biorefineries are also be discussed.
05 作者简介
Jens Nielsen 院士
Jens Nielsen，瑞典查尔姆斯理工大学终身教授，丹麦生物创新研究院院长，美国科学院、美国工程院、中国工程院等9个国家级院士或外籍院士，Green Carbon期刊顾问委员会委员。Nielsen教授是著名生物工程专家，以模式生物酿酒酵母为研究模型，提出系统代谢工程等新思路，实现了100余种活性分子的微生物高效制造；率先将系统生物学用于癌症等人类疾病的新型诊断靶标的预测，为疾病防治提供了新思路。先后在Cell，Nature，Science等期刊发表学术论文670余篇，被引用近7万次。自2015年起连续5年被汤姆森路透社认定为高被引科学家，获得丹麦国旗勋章、意大利埃尼奖、以色列总理奖等16项国际大奖。
谭天伟 院士
谭天伟，中国工程院院士，北京化工大学教授、校长。Green Carbon期刊名誉主编。主要从事生物化工研究，实现了有机合成用脂肪酶的生产和酶工业的催化应用；建立了基于标志代谢物控制的发酵放大新方法，并用于工业生产；开发了发酵废菌丝体综合利用工业化应用新工艺。以第一完成人获得国家技术发明二等奖2项、省部级科技奖一等奖5项，获国内外发明专利40余项，发表SCI收录论文500余篇。课题组隶属国家能源生物炼制研发中心、生物炼制教育部工程研究中心和北京市生物加工过程重点实验室，依托北京化工大学建设。致力于从非粮生物质资源出发制备液体燃料及重要化学品，为降低能源结构中化石资源比例及CO₂减排提供技术支撑。
06 Green Carbon
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