文章重要内容

本研究以木质素衍生物丁香醛、DOPO、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑为原料设计合成了一种生物基磷氮型阻燃剂，并将其作为聚氨酯(PU)硬段改性剂改性制备阻燃型PU介电弹性体材料，兼顾阻燃安全性与低模量高驱动性能，为柔性驱动器和软体机器人等领域提供防火安全的驱动材料。

文章背景

        介电弹性体(dielectric elastomer, DE)是一种典型的电活性聚合物，能将电能转换成机械能。在DE薄膜上下表面均匀涂覆柔性电极并施加驱动电压，能够产生Maxwell应力，使得软弹的DE薄膜在厚度上被压缩，平面上发生扩张，从而产生驱动变形；撤去驱动电压后，DE薄膜又可以恢复到初始状态。凭借其类肌肉的大形变能力、高能量密度和快速响应特性，DE被誉为新一代人工肌肉材料，在柔性驱动器和软体机器人等领域展现出巨大的应用潜力。然而，DE材料在高电场驱动下容易发生电击穿失效，且高介电材料(如聚丙烯酸酯类和PU类等)存在电击穿燃烧隐患，具有严重的安全性问题，这主要是由于DE材料本身的热稳定性差，高温下容易发生热分解，并释放出可燃气体加剧燃烧；同时DE材料的成炭性较差，燃烧时难以交联成炭，无法及时形成隔绝氧气和热量的物理屏障。

文章概述

       通过将自主设计的丁香醛基磷氮阻燃剂嵌入聚氨酯硬段，在有效抑制电击穿燃烧的同时，维持了材料良好的电致变形能力，显著提升了DE材料在软体驱动器等应用中的防火安全性(图1)。本研究基于丁香醛、DOPO和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑原料设计合成双羟基的丁香醛基磷氮型阻燃剂，将刚性阻燃剂共聚引入到PU硬段中，利用PU软硬段微相分离特性避免因引入刚性改性剂而导致材料明显硬化，如图2(a)和2(b)所示，随着DHBOP在PU-DE中占比的增加，其拉伸强度逐渐升高，断裂伸长率逐渐下降，这主要是由于在PU硬段中引入DHBOP刚性结构能够增强材料，提高了材料应变硬化性能，从而提高材料的拉伸强度，降低了材料的断裂伸长率。此外，相比于纯PU的初始模量，阻燃型PU-DE材料的初始模量随着硬段中DHBOP结构的增加有所提高，但都小于0.5 MPa。这主要是由于PU的硬段与软段由于热力学不相容性会发生微相分离，产生海岛型微相结构，硬段间聚集形成分散相，而软段形成连续相。阻燃剂被引入到PU硬段中，微相分离后被限域在分散相中，对材料初始模量的影响较小，其初始模量主要受软段连续相影响。同时如图2(c)和图2(d)所示，随着DHBOP在PU-DE材料中含量的增加，其PU-DE材料的抗熔滴性能逐渐增强，垂直燃烧测试后的试样长度逐渐增加，燃烧熔滴质量逐渐减少，这主要是由于DHBOP中含有苯并咪唑结构，其可增强分子链间的氢键和π-π堆叠作用，提高熔体黏度，延长成炭和气相阻燃的时间，从而抑制熔滴。而根据图2(e)和2(f)，随着DHBOP在PU-DE材料中含量的增加，燃烧时的热释放量和热释放速率逐渐降低。相比于纯PU具有46 MJ/m²的总热释放量(THR)和944 kW/m²的峰值热释放速率(pHRR), 100% DHBOP-PU的 THR和pHRR分别降低至34 MJ/m²和617 kW/m²。改性PU-DE 材料具有较低的初始模量，确保其良好的电驱动性能；并且赋予PU-DE材料的阻燃性能，其中苯并咪唑结构的加入有助于提升材料燃烧时的抗熔滴性能，防止PU-DE材料电驱动时发生电击穿燃烧风险，提高其驱动时的防火安全性。

图1 PU-DE材料提出的阻燃机理及其防火安全电驱动示意图

图2 (a) 纯PU与阻燃PU-DE材料的应力-应变曲线; (b)与 (a) 对应的杨氏模量-应变曲线; 试样燃烧测试结果: (c) 试样燃烧残余长度, (d) 试样燃烧后熔滴质量; 锥形量热测试结果: (e) 总热释放量 (THR) 曲线, (f) 热释放速率(HRR)曲线。

对阻燃型DE-PU材料进行电驱动测试，如图3(a)和3(b)所示，随着驱动电场的增加，同一样品的驱动面积应变逐渐增加；然而，随着DHBOP在PU材料硬段中占比的增加，相同驱动电场下其驱动变形逐渐减小。其中，50% DHBOP-PU 在 52 MV/m 的电场强度下其面积应变最大为63%。这主要是由于随着驱动电场强度的增加，其产生的Maxwell 应力相应增加，进而增大了驱动应变；另外，随着PU-DE材料中DHBOP结构的含量增加，材料的应变硬化性能增强，导致材料中DHBOP结构越多，相同驱动电场下的驱动应变越小。如图3(c)和3(d)所示，进一步表征验证了50% DHBOP-PU 材料具有良好的循环拉伸回复性与驱动稳定性。

图3 (a, b) 阻燃PU-DE材料驱动面积应变随外加电场变化曲线; 插图为施加100 Pa偏压的膜型驱动器示意图及50% DHBOP-PU在最大电场驱动前后的对比照片; (c) 50% DHBOP-PU在50次循环拉伸试验后于50%和100%拉伸应变下的循环拉伸曲线及能量损耗系数; (d) 50% DHBOP-PU在50.6 MV/m电场强度、0.1 Hz频率下的循环驱动性能曲线。

本研究以木质素衍生物丁香醛、DOPO、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑为原料设计合成了一种生物基磷氮型阻燃剂，通过将 DHBOP 作为硬段改性剂引入PU-DE材料，在提高材料阻燃性能的同时，能够有效避免复合刚性结构引发的材料硬化问题，确保阻燃型PU-DE材料具有较低的初始模量，小于0.5 MPa，满足其电驱动时的柔软性要求，为柔性驱动器和软体机器人等领域提供防火安全的驱动软材料。

第一作者为浙江农林大学大学硕士生尚星宇，通讯作者为肖友华副教授。

引用本文：

阻燃型聚氨酯介电弹性体的设计制备及其电驱动性能研究.