文章重要内容

       中国科学院化学研究所董金勇研究员课题组分别将ω-烯烃基甲基二氯硅烷和非共轭α,ω-双烯烃作为长链支化功能助剂，向POE分子链中引入H型长链支化结构，合成得到了同时具备高熔体强度、高透光率和优良力学性能的新型长链支化聚烯烃弹性体(LCB-POE)。

文章背景

       聚烯烃弹性体是由乙烯与α-烯烃(通常为1-辛烯)共聚得到的弹性体材料。其分子链中既有聚乙烯结晶链段，又有无定型的乙烯/α-烯烃无规共聚链段，兼具塑料与橡胶的优点，广泛应用于塑料改性、汽车部件、光伏胶膜等领域。POE具有较高的附加值，但其分子链仍为线性结构，导致其熔体强度低，链缠结作用弱，熔融加工过程中容易出现形态劣化、加工成型困难的问题，限制了其广泛应用。向POE分子链中引入长链支化结构，提高分子链间的缠结作用力，进而提升其熔体加工性能是行之有效的解决办法。长链支化结构的引入主要有后改性法和直接聚合法两种。其中，后改性法易造成不可逆的降解或交联等副反应，严重影响材料的机械和加工性能。直接聚合法是从聚合反应开始，通过对烯烃聚合催化剂和配位聚合工艺的研究，在聚合过程中原位产生长链支化结构，该方法存在长链支化结构生成效率较低的问题。近年来，中国科学院化学研究所董金勇研究员课题组开发了一种基于ω-烯烃基甲基二氯硅烷共聚合-水解(ACH)化学的长链支化聚烯烃合成新方法，利用插入到聚烯烃链上的悬垂甲基二氯硅烷功能基团与游离ω-烯烃基甲基二氯硅烷之间活泼的水解缩合反应生成H型长链支化结构。该方法避免了乙烯基大分子单体的配位插入过程，有效提升了长链支化结构的生成效率。

文章概述

在本研究中，分别将ω-烯烃基甲基二氯硅烷(5-己烯基甲基二氯硅烷，hex-DCS)和非共轭α,ω-双烯烃(1,9-癸二烯，1,9-DD)作为长链支化功能助剂，成功制备两种不同长链支化结构含量的LCB-POE(图1(a))。对采用两种方法合成所得POE样品的结构和性能进行了系统研究，并对比了两种方法的长链支化结构生成效率。结果表明，两种方法均能够通过微量长链支化助剂(＜1.0 mmol/L)的引入在POE分子链中产生长链支化结构。随着长链支化助剂引入量的增大，LCB-POE样品的流变学曲线在低频末端区出现规律的储能模量升高及复数黏度增大(图1(b))，聚合物的分子链运动性也得到了有限抑制(图1(c))。此外，重均分子量增大，分子量分布变宽，符合H型长链支化结构的生成规律。长链支化功能助剂的引入有效提高了POE薄膜样品的透光性(图2(a))，同时样品的拉伸强度和断裂伸长率有明显提升(图2(b))，弹性恢复能力略有提高(图2(c))。

图1 (a) LCB-POE的合成路线, (b) LCB-POE的储能模量曲线, (c) LCB-POE的蠕变-回复曲线

同时，对两种方法的长链支化生成效率进行了对比。结果表明，相较于传统的非共轭α,ω-双烯烃，使用ω-烯烃基甲基二氯硅烷作为长链支化功能助剂具有更高的长链支化生成效率，在更低浓度的引入量下即可产生长链支化结构。而在相同引入量下，采用ACH化学方法合成所得POE在低频末端区具有更高的储能模量，同时具备更强的抗形变性能和更优异的力学性能。

本研究基于两种长链支化结构生成方法，通过调控长链支化助剂的引入量，显著提升了聚烯烃弹性体的熔体强度、光学性能和力学性能，有助于拓展聚烯烃弹性体的应用范围。

本文为“高分子弹性体”专辑特约稿件，即将在《高分子学报》2025年第9期印刷出版。

引用本文：

刘明, 杨小俊, 陈风涛, 董金勇.长链支化聚烯烃弹性体的合成、结构与性能研究.高分子学报, 2025, 56(9), 1480-1492Liu, M.; Yang, X. J.; Chen, F. T.; Dong, J. Y .Synthesis, structures and properties of long-chain-branched polyolefin elastomers.Acta Polymerica Sinica, 2025, 2025, 56(9), 1480-1492doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25053