文章创新点

       本文提供了一种原位合成官能化、高分子量、高顺式-1,4含量顺丁橡胶的简捷高效的新策略。采用具有可控配位链转移聚合特征的催化体系Nd(vers)₃/Al(i-Bu)₂H/Al₂Et₃Cl₃引发丁二烯聚合，利用聚合体系中快速可逆的链转移反应及Al-Polymer键较高的反应活性，在分子链末端高效地引入了酰胺基团，实现了高分子量顺丁橡胶原位官能化的高效制备。其特点在于不改变原有聚合方式的基础上通过原位反应引入了酰胺基团。酰胺基团除了能够引入了分子间氢键作用之外，因其结构与天然橡胶蛋白质中的肽键相同，还能够起到降低硫化反应活化能、促进硫化的作用。与顺丁橡胶相比，在分子量和分子量分布基本一致的情况下，官能化顺丁橡胶的表面能和门尼粘度均有明显提升。极性基团的引入使得填料在顺丁橡胶基体中的分散性改善，硫化胶的交联密度、强度和韧性均有提升，拉伸强度由19.6 MPa提高到了22.2 MPa。本研究工作为顺丁橡胶的官能化及其在绿色轮胎中的高值化应用提供了理论依据。

文章背景

        钕系稀土顺丁橡胶(NdBR)是国际公认的生产高性能绿色轮胎的必备关键基础胶种，也是目前“双碳”战略要求下电动汽车轮胎的首选胶种。然而，由于顺丁橡胶为非极性橡胶，与填料相互作用较弱，导致填料在其基体中易团聚、分散性较差，从而影响综合使用性能，限制了其在绿色轮胎及复合材料领域的进一步应用。在非极性橡胶的链中或链端引入极性基团，能够有效增强聚合物-填料的相互作用，改善填料分散性，降低橡胶分子链末端滞后效应，从而全面提升橡胶制品的性能，是发展高性能橡胶制品的策略之一。

文章概述

基于上述背景，青岛科技大学王凤和张学全教授团队利用配位链转移聚合体系快速可逆的链转移反应及Al-Polymer键较高的反应活性，在分子链末端高效地引入了酰胺基团，实现了高分子量顺丁橡胶原位官能化的高效制备。通过GPC，FTIR和DSC表征了聚合物的结构，比较了官能化反应前后顺丁橡胶硫化胶的力学性能及填料在橡胶基体中的分散性，揭示了顺丁橡胶末端酰胺官能团对其性能的影响机制。

1. 氢键作用

如图1所示的官能化顺丁橡胶的变温红外(VT FTIR)数据，随着温度的升高，N–H和C=O的振动吸收峰强度均明显减弱，证明了酰胺基团使聚合物分子链之间产生了氢键相互作用。与相近分子量下顺丁橡胶的门尼黏度相比，酰胺官能化顺丁橡胶的门尼黏度明显提高，这也间接证明了聚合物链间氢键的相互作用。

图1 波数为 3470 cm^-1~3170 cm^-1 (a) ，1720 cm^-1~1665 cm^-1 (b)的F-PB变温红外光谱

2. 表面性能

通过表征PB及F-PB对去离子水和乙二醇两种溶剂的静态接触角（图2），研究了酰胺极性基团对顺丁橡胶表面能的影响。结果表明，F-PB具有更低的色散分量和更高的极性分量，其表面能提高了7.8%。

图2 PB (a) 和F-PB (b) 的水接触角，PB (c) 和F-PB (d) 的乙二醇接触角

3. 机械性能

与顺丁橡胶相比，标准配方条件下官能化顺丁橡胶表现出更优的力学性能，其拉伸强度由19.6 MPa提高到了22.2 MPa，韧性由79.1 MJ/m³提高到了82.3 MJ/m³。硫化胶的断面形貌及RPA测试说明极性基团促进了填料在橡胶基体中的分散性 （图3）。

图3 硫化胶的拉伸曲线 (a) 和断面形貌 (b)

本研究为原位合成官能化高分子量、高顺式-1,4含量的顺丁橡胶提供了一种简捷高效的策略，为高门尼顺丁橡胶的官能化及高值化应用提供了理论依据。

上述工作由青岛科技大学配位聚合合成橡胶团队和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心共同合作完成。论文第一作者为青岛科技大学博士生张秀慧，通信联系人为王凤副教授。

张秀慧, 董静, 李伟天, 李旭, 王凤, 刘恒, 张学全.高分子量端酰胺官能化顺丁橡胶的合成与性能研究.高分子学报, 2025, 56(9), 1633-1643Zhang, X. H.; Dong, J.; Li, W. T.; Li, X.; Wang, F.; Liu, H.; Zhang, X. Q.Synthesis and performance study of high-molecular-weight amide end-functionalized cis-polybutadiene rubber.Acta Polymerica Sinica, 2025, 2025, 56(9), 1633-1643doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25104