重要内容

       聚合物前驱体转化法(Polymer-Derived Ceramics, PDC)显著推动了SiBCN陶瓷在高温结构材料、功能涂层、热管理材料以及高温传感器等领域的应用拓展。通过设计和改性聚硼硅氮烷前驱体的分子结构，可以实现对SiBCN陶瓷微观组分与结构的精准调控。文章综述了SiBCN陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的合成方法、异质元素掺杂策略及其对SiBCN陶瓷性能的影响，并详细探讨了前驱体分子结构、异质元素掺杂与SiBCN陶瓷微观结构之间的内在关联。最后，总结了聚硼硅氮烷及其衍生SiBCN陶瓷在当前研究阶段面临的关键问题，并结合未来技术需求对其发展方向进行了展望。

文章背景

       随着航空航天、核能利用以及先进制造等领域的快速发展，对能够在极端条件下稳定工作的超高温结构材料的需求日益迫切。SiBCN陶瓷体系因其独特的多元素协同效应和优异的综合性能，逐渐成为国内外研究的热点领域。SiBCN陶瓷不仅具备出色的高温稳定性、抗氧化性和抗蠕变能力，还能够通过分子设计实现性能的精细调控，展现出广阔的应用前景。然而，传统固相烧结技术在制备SiBCN陶瓷时面临诸多挑战。例如，由于原料颗粒尺寸较大且分布不均，难以在纳米尺度上实现均匀混合与致密化；同时，复杂的化学反应路径导致微观结构难以精确控制，从而限制了材料性能的进一步提升。相比之下，聚合物先驱体转化法(Polymer-Derived Ceramics, PDC)以其独特的“分子构筑-可控裂解”路径，为解决上述问题提供了全新的解决方案。PDC法的核心在于通过分子层面的设计合成含Si、B、C和N元素的前驱体聚合物，并在后续热解过程中实现从有机聚合物到无机陶瓷的高效转化。这种方法不仅能够实现原子级的均匀混合，还能够通过调控前驱体的分子量分布、拓扑结构以及化学组成，定向构筑具有特定微观结构的陶瓷材料，从而显著提升SiBCN陶瓷的综合性能并拓展其应用范围。本文重点综述了SiBCN陶瓷前驱体的制备方法、金属元素掺杂技术及其在多个领域中的应用进展，如图1所示。

图1 聚硼硅氮烷转化SiBCN陶瓷的掺杂元素和不同几何形状的构型件

文章概述

       目前，制备SiBCN陶瓷前驱体的主要策略可分为两类。第一类为聚合物修饰路线，研究人员通过采用含硼化合物对聚硅氮烷进行化学修饰，或者通过共混聚合的方式将两种或多种包含Si、B、C、N元素的化合物进行复合反应，从而合成目标前驱体材料。然而，通过聚合物修饰路线制备的前驱体分子中，元素分布往往不均匀，导致SiBCN陶瓷在较低温度下易发生相分离并分解为二元相(如SiC和BN等)，从而限制了其性能稳定性。为了进一步提升SiBCN陶瓷的性能稳定性，研究人员开发了基于单体路线制备前驱体的方法。该方法通过设计并合成包含所有必要元素的小分子单体化合物，随后按照预定的元素比例投料，并通过交联聚合反应制备出具有特定分子结构的聚硼硅氮烷。例如，研究人员通过精确控制m-邻位碳硼烷(m-carborane)、二氯甲基硅烷(DCMS)和六甲基二硅氮烷(HMDS)的摩尔比，成功合成了一系列具有可控B/N比的聚硼硅氮烷(PBSZx:y)，具体合成路线如图2所示。研究表明，随着B/N比的降低，陶瓷中的B₄C含量逐渐减少，而BN含量相应增加，这为调控SiBCN陶瓷的微观结构和性能提供了新的途径。

图2 可控B/N比的聚硼硅氮烷的合成路线

通过引入铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)等异质元素，可以开发出功能多样化的陶瓷前驱体体系。异质元素的选择主要基于以下两个关键因素：其一，能够与Si、B、C、N中的至少一种元素形成高温稳定的相；其二，异质元素的引入可增强或赋予SiBCN陶瓷某些特定的功能特性。研究人员通过将四(二乙氨基)铪(IV)(TDEAH)与超支化聚硼硅氮烷(hb-PBSZ)进行交联反应，成功合成了含铪的超支化聚硼硅氮烷前驱体(hb-PBSZ-Hf)，具体合成路线如图3所示。研究结果表明，通过调整前驱体中Hf含量，可生成包括HfC、SiC、HfB₂纳米晶以及自由碳在内的多相纳米结构，同时提升了陶瓷的吸波性能和抗氧化性能。

图3 Hf掺杂的聚硼硅氮烷的合成路线

      聚硼硅氮烷转化的SiBCN陶瓷已在多个领域得到了广泛的应用研究。通过将聚合物转化陶瓷方法与成型工艺及结构设计相结合，聚硼硅氮烷可被制备成一维(如纤维和纳米纤维)、二维(如薄膜和涂层)以及三维(如复合材料和多孔材料)等多种结构形式。近期，研究人员开发了一种新型聚硼硅氮烷前驱体，该前驱体在热解后能够形成致密的陶瓷薄膜，并且在二甲苯溶液中展现出优异的旋涂性能。这种前驱体特别适合用于表面质量较差、存在孔洞的石墨基底(如图4所示)。这项研究成功解决了以往SiBCN涂层在高温热解过程中因小分子逸出而产生的孔洞和裂纹问题，实现了在粗糙石墨基底上制备大面积、连续且致密的SiBCN涂层，显著提升了涂层的高温稳定性和力学性能。

图4 SiBCN陶瓷涂层: (a) 前驱体的照片; (b) 石墨衬底表面形貌; (c) 与SiBCN涂层贴合加热后的玻璃盖板(左)和SiBCN陶瓷涂层微观表面(右) (2024 Elsevier版权许可)

上述工作以综述形式在《高分子通报》2025年第7期“聚合物陶瓷前驱体”专题印刷出版，欢迎关注阅读！

引用本文：

曾冠杰 , 赵泱中 , 张健宁 , 宋育杰 . 

聚硼硅氮烷的合成、元素掺杂及其衍生 SiBCN 陶瓷的应用.

高分子通报, 2025, 38(7),1073-1092

Zeng, G, J.; Zhao, Y. Z.; Zhang, J. N.; Song, Y. J. 

Synthesis, elemental doping of polyborosilazane and applications of the resulting SiBCN ceramics.

Polym. Bull. (in Chinese), 2025, 38(7),1073-1092doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2025.25.049