文章创新点

       本文系统揭示了堆捂预处理对天然橡胶(NR)微观结构和性能的调控机制。研究发现，堆捂处理后NR的蛋白质含量有所提高，脂质含量有所降低。这种成分演变直接影响了NR的天然网络结构：蛋白质增加提升了硫化速率、能量耗散能力和抗热氧老化性；脂质减少虽然削弱了生胶的力学性能，但通过均化网络结构，提高了高温下的储能模量，并最终显著提升了硫化胶的力学性能(如断裂强度和韧性)。该工作揭示了堆捂过程中NR成分与性能的演变规律并阐明堆捂过程中NR的构效关系，为堆捂在NR产业中的应用提供了理论依据。

文章背景

       天然橡胶(NR)作为重要的战略物资，其广泛地应用于航空航天、气象军工以及日常生活等领域，然而其性能的批次间波动是制约国产橡胶进一步应用的关键瓶颈之一。“堆捂”处理(一种类似发酵的堆积处理工艺)是一种农业上常用的工业手段，有机肥料经堆捂处理后可以提高肥料的质量稳定性，将堆捂技术应用于NR有望解决其批次稳定性问题。然而堆捂处理对NR的结构与性能的影响机制尚未明晰，这阻碍了该技术在NR领域的应用。

文章概述

基于此背景，四川大学高分子科学与工程学院吴锦荣教授课题组联合云南农垦集团等单位深入研究了不同堆捂时间对NR微观结构及性能的影响。研究制备了一系列不同堆捂时间的NR(堆捂6天、17天以及26天，样品命名X-6、X-17、X-26)，综合运用凯氏定氮仪、红外光谱仪、流变分析、力学测试、硫化表征等多种手段，揭示了堆捂过程中NR的结构演变及其对性能的影响机制。

将加工后的NR置于特定区域进行堆捂处理，如图1a所示。为探究堆捂过程中NR非胶成分的演变，本文首先对不同堆捂处理时间NR的蛋白质含量、脂质含量以及凝胶含量进行测定(图1b-1d)，堆捂导致NR中蛋白质含量增加(源于外源性微生物附着)，脂质含量降低(微生物分解及水解作用)。脂质是NR天然物理交联网络(凝胶)形成的关键，脂质降解直接导致凝胶含量下降，破坏了原生交联网络。

图1 (a) 天然橡胶堆捂处理过程示意图; (b) 堆捂过程中蛋白质含量增加; (c) 脂质含量降低; (d) 凝胶含量降低

      本文对不同堆捂时间NR的力学性能进行测定以探究堆捂处理对NR宏观力学性能的影响规律(图2a-2c)。研究发现NR经堆捂处理后断裂强度下降，断裂应变上升。由于堆捂过程中脂质含量的降低以及凝胶含量的降低使得NR内部网络结构被破坏， NR在宏观性能上表现出断裂强度降低。值得关注的是，脂质含量的降低会减少非胶成分聚集体的尺寸，减少应力集中点，进而均化天然网络，这种微观尺度的链段运动能力优化在宏观上表现为断裂应变的上升。Mooney-Rivlin模型分析表明交联结构对NR天然网络的贡献(C₁)降低，缠结结构对天然橡胶的贡献(C₂)上升，进一步证实了脂质与凝胶含量减少的影响。

图2 (a) 天然橡胶堆捂处理后应力应变曲线图; (b) 不同堆捂时间下天然橡胶的断裂应力柱状图; (c) 不同堆捂时间下天然橡胶的断裂应力柱状图; (d) 通过Mooney-Rivlin方程拟合的交联缠结贡献图

为了探究堆捂过程中NR黏弹性的演变规律，研究采取流变测试对NR进行分析，结果如图3所示。储能模量(G')随堆捂时间延长而整体下降(与凝胶减少相关)。但值得注意的是，在高温下(如110°C)，堆捂时间长的样品G'反而更高，表明脂质减少使网络均化而提升了高温下的熵弹性。

图3 堆捂不同时间NR 在不同温度下的储能模量-频率图：(a) 20 ℃; (b) 50 ℃; (c) 80 ℃; (d) 110 ℃

      NR在使用服役前通常需要经过硫化以提升其性能，因此本文进一步对硫化后堆捂NR进行研究。首先分析堆捂后NR的硫化行为(图4a)，经堆捂处理后，NR的硫化焦烧期降低，最高转矩与最低转矩差值增加，结合NR在堆捂过程中的微观结构演变分析，蛋白质含量的提高有助于硫化速率的提升，天然网络的均化有助于硫化胶交联密度的提高。然后通过单轴拉伸测试对不同硫化胶的力学性能进行评价，结果如图4b-4e，硫化胶的断裂强度和韧性得到显著优化。通过Mooney-Rivlin拟合(图4f)证实交联结构对网络的贡献增大，交联网络更完善。

图4 (a) 不同堆捂NR的硫化曲线图; (b) 不同堆捂NR硫化胶的应力应变曲线图; (c) 不同堆捂NR硫化胶的断裂强度; (d) 不同堆捂NR硫化胶的断裂伸长率; (e) 不同堆捂NR硫化胶的韧性图; (f) 不同堆捂NR硫化胶的交联缠结贡献图

结合上述研究结果，本文提出了NR在堆捂过程中内部微观网络结构的演变机制(如图5)。NR经过堆捂处理后，微生物代谢活动引发外源性游离蛋白增加，而脂质在堆捂过程中发生降解，进而破坏了天然网络结构。蛋白质增加可以加速硫化速率，提升NR性能。而脂质减少虽然破坏了交联网络结构，使NR生胶力学性能下降，但也进一步使得网络结构更加均匀，增强了生胶在高温下的熵弹性以及后续硫化助剂在橡胶中的分散，从而提高了硫化胶的交联密度与力学性能。

图5 NR在堆捂过程中天然网络的演变机制

本文为“高分子弹性体”专辑特约稿件，即将在《高分子学报》2025年第9期印刷出版。连绍雄硕士研究生为该论文的第一作者，阮林光高级工程师、谢正田副研究员和吴锦荣教授为共同通讯作者。

引用本文：

连绍雄, 张俊祺, 阮林光, 白进, 谢正田, 吴锦荣.

堆捂对天然橡胶微观结构及性能的影响及机制研究.