文章创新点
本研究基于非溶剂诱导相分离(NIPS)原理，利用六氟异丙醇(HFIP)和二氯甲烷(DCM)的极性差异和对PET的溶解性差异，通过构建HFIP和DCM的混合体系，实现PET的溶解和纤维制备过程中PET相分离的调控，制备出可用于小口径人工血管的具有均匀微孔结构的PET中空纤维骨架材料。本研究制备的PET中空纤维骨架具有微孔结构可控、力学性能和亲水性好等优点，为将来的生物涂层改性奠定了基础；并且中空纤维骨架制备过程中能耗低、溶剂容易实现闭环回收利用，从而为小口径人工血管研发提供了新思路。
文章背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前除聚四氟乙烯之外成功应用于临床的大口径人工血管材料。相较于其它聚合物材料，PET具有来源广泛，价格便宜，且容易回收利用等优势，因此，将PET应用于制备小口径人工血管具有巨大潜力。但因为PET常温常压下难以溶解的特性，常使用熔融纺丝法制备。然而，用熔融纺丝法制备的小口径人工血管PET中空纤维骨架，膜表面光滑，疏水性强，缺乏微孔结构，且制备过程中需要180 ℃以上的高温熔融，以至于很难负载抗凝血药物，导致PET小口径人工血管容易产生血栓，长期通畅率较差，是目前国内外亟需突破的技术难题。
文章概述
针对上述情况，青岛大学纺织服装学院房宽峻教授团队基于非溶剂诱导相分离原理，通过构建DCM与HFIP混合溶剂体系，探究了PET在室温条件下的溶解行为。HFIP作为PET的良溶剂，与PET的非溶剂DCM构建混合溶剂体系，通过二者的协同效应，成功将PET溶解时间从24 h缩短至0.5 h。如图1所示，在HFIP/DCM的混合体系中，HFIP可以优先吸附在PET分子链中的酯基上，通过氢键作用使PET分子链发生溶剂化，拆散晶区的PET大分子折叠链结构。与此同时，分子尺寸较小的DCM进入由HFIP在结晶区中打开的这些微小区域中，通过色散力与PET大分子链结合在一起，防止拆开的PET分子链重新结合，进一步加快了晶区的溶解(图1c)。HFIP与DCM的协同作用使得PET的结晶度逐渐降低，更多的分子链从结晶态转变为无定形态，从而实现了PET温和条件下的快速溶解。
图1 (a) PET分子结构式；(b) PET分子链的结晶区和无定型区域；(c) PET结晶区的溶解机理图
用不同比例DCM/HFIP制备的PET中空纤维膜的外表面和横截面SEM图像，如图2所示。仅使用HFIP作为溶剂时，中空纤维膜截面存在大量孔洞，膜外表面存在较多的微孔(图2a~2c)。当DCM添加量为10%时，中空纤维膜横截面上孔洞减少，指状孔变得细长且不均匀，外表面微孔的数量减少(图2d~2f)。当DCM添加量为20%时，中空纤维膜截面显得密实，指状孔变得细短且平行排列，外表面微孔进一步减少(图2g~2i)。当DCM添加量达到30%时，中空纤维膜截面上仅出现少量空洞和裂纹，指状孔消失，颗粒间紧密连接，外表面几乎没有微孔(图2j~2l)。
图2 (a)-(b) 0% DCM制备的纤维横截面；(c) 0% DCM制备的纤维外表面；(d)-(e) 10% DCM制备的纤维横截面；(f) 10% DCM制备的纤维外表面；(g)-(h) 20% DCM制备的纤维横截面；(i) 20% DCM制备的纤维外表面；(j)-(k) 30% DCM制备的纤维横截面；(l) 30% DCM制备的纤维外表面
孔径分布与平均孔径变化证实上述电镜变化结果。如图3(a)~(d)所示，与未添加DCM的样品相比，在壳液中添加DCM后中空纤维膜的孔径明显降低了，并且孔分布也越来越集中。可以看到，未添加DCM的平均孔径为1.58 μm，添加10%、20%和30%的DCM后平均孔径分别降至1.03、0.99和0.87 μm。
图3 不同DCM添加量制备的纤维膜外表面孔径分布及其平均孔径。(a) 0% DCM，(b) 10% DCM，(c) 20% DCM，(d) 30% DCM
上述PET中空纤维膜微孔结构的变化源自HFIP/DCM混合溶剂体系在NIPS过程中表现出截然不同的相分离行为。如图4所示，在NIPS过程中，DCM与HFIP混合溶剂以及纯HFIP溶剂形成的PET壳液在EtOH和水混合凝固浴中的相分离机制存在明显的差异。
图4 PET纺丝液在乙醇水溶液中的孔隙形成机制图。(a)r溶剂体系中无DCM，(b)溶剂体系中含DCM
纯水通量(PWF)和BSA(牛血清白蛋白)的抑制率测试结果表明中空纤维膜的微孔结构显著直接影响其分离过滤性能。图5展示了DCM添加量对中空纤维膜PWF和BSA截留率的影响。未添加DCM的中空纤维膜具有最高PWF值(254 L·m−2·h−1·MPa−1)，随着DCM添加量的增加，PWF呈下降趋势，截留率呈现先增加后略微减小的趋势，当DCM添加量为20%时，BSA截留率达到最大值92.3%。此研究有助于未来根据具体应用场景，优化PET中空纤维膜的微孔结构，以实现最佳分离效果.。
图5 不同样品膜的PWF和BSA抑制率
徐恩婷硕士研究生是该论文的第一作者，房宽峻教授为通讯作者。
引用本文：
徐恩婷, 姚晓军, 杨雪媛, 房磊, 包伟, 房宽峻. 基于二氯甲烷/六氟异丙醇溶剂体系的聚对苯二甲酸乙二酯中空纤维膜相分离调控与性能.
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