文章创新点
本文通过在左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混体系中原位形成立构复合聚乳酸(sc-PLA)，显著提升了该共混体系的结晶性能、耐热性及耐水解性。研究发现，当熔融共混温度接近sc-PLA的熔融温度(220 °C左右)时，体系中sc-PLA的相对含量最高，且该含量随PDLA组分配比的增加而逐步提高。差示扫描量热(DSC)分析表明，sc-PLA的存在显著提高了同质晶聚乳酸(hc-PLA)的结晶速率和结晶度。偏光显微镜(POM)观察显示，与纯PLLA或纯PDLA相比，PLLA/PDLA共混物结晶后球晶尺寸显著减小，数量则大幅增加。这归因于原位生成的sc-PLA可充当高效成核位点，有效促进hc-PLA的结晶。此外，共混体系的维卡软化温度(VST)随着PDLA含量的增加而急剧上升——从纯PLLA的67.8 °C升至PLLA/25PDLA共混物的164.7 °C，表明其耐热性能得到极大增强。本研究深化了对sc-PLA调控PLLA/PDLA共混体系结晶行为的理解，揭示了其晶体结构与性能之间的构效关系，为实际加工过程中通过原位形成sc-PLA制备高性能聚乳酸材料提供了重要指导。
文章背景
聚乳酸(PLA)作为一种源于可再生植物资源的线型脂肪族聚酯，是目前性价比最高、产业化规模最大且应用最广的生物基可降解高分子材料。作为热塑性高分子，PLA可采用挤出、注塑、吹塑、吸塑及纺丝等通用塑料加工技术成型。然而，其缓慢的结晶速率导致实际加工中生产效率低下；同时，低结晶度与低热变形温度(通常＜60 °C)引发尺寸稳定性差、受热易形变等问题，严重制约实际应用。引入成核剂是提升PLA结晶速率与结晶度的有效策略。其中，通过PLLA/PDLA共混原位形成立构复合物(sc-PLA)作为成核位点，可显著改善同质晶体(hc-PLA)的结晶性能。相较于hc-PLA，sc-PLA兼具更优的耐热性、抗水解性和力学强度。但需注意的是，共混物性能直接取决于sc-PLA的相对含量，而hc-PLA与sc-PLA在熔体冷却过程中存在结晶竞争关系。由于sc-PLA形成需克服更高的结晶动力学能垒(其能垒显著高于hc-PLA)，开发适用于sc-PLA高效结晶的加工策略，已成为优化PLLA/PDLA共混体系的关键研究方向。
文章概述
基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所张会良研究员课题组通过在PLLA/PDLA共混体系中原位形成sc-PLA，显著提升了PLLA/PDLA共混体系的结晶性能、耐热性能和耐水解性能。利用差示扫描量热仪(DSC)系统研究了不同熔融共混温度(190~240 °C)和不同PDLA含量(5~25 wt%)对PLLA/PDLA共混物中sc-PLA相对含量的影响。图1给出了不同熔融共混温度下PLLA/PDLA共混物的DSC曲线，可以看出较低的熔融共混温度(190 °C)和较高的熔融共混温度(240 °C)都会导致sc-PLA相对含量较低。一方面，sc-PLA的形成需通过PLLA与PDLA的立构复合作用实现，这使其在熔融混合过程中的扩散路径相较于hc-PLA更为复杂。而较低的熔融共混温度限制了PLLA与PDLA分子链的运动与扩散，导致两者混合不均，进而制约了高含量sc-PLA的形成。另一方面，由于sc-PLA的结晶记忆效应较弱，在较高熔融共混温度下其发生完全熔融，致使后续冷却阶段PLLA/PDLA共混物中的立构复合作用大幅降低，最终限制了高含量sc-PLA的形成。当熔融共混温度接近sc-PLA的熔融温度(220 °C左右)时，PLLA/PDLA共混物中sc-PLA的相对含量达到最高值。因此，该共混体系的最适熔融加工温度应控制在220°附近。
图1 不同熔融共混温度下PLLA/10PDLA(a, b)和PLLA/20PDLA(c, d)共混物的DSC曲线。 图2为纯PLLA、纯PDLA和不同比例PLLA/PDLA共混物的DSC曲线。结果显示，随着PDLA含量的增加，sc-PLA的相对含量显著提高。此外，形成的sc-PLA对共混物中hc-PLA的结晶行为具有显著影响。在二次升温DSC曲线中，纯PLLA及PLLA/5PDLA共混物均观察到hc-PLA的冷结晶峰(Tcc,hc)。然而，当PDLA含量超过5 wt%时，该冷结晶峰在PLLA/PDLA共混物中消失。一次降温DSC测试表明，所有PLLA/PDLA共混物均呈现hc-PLA结晶峰(Tc,hc)。该峰温随PDLA含量增加(即sc-PLA含量提升)显著升高，例如从PLLA/5PDLA共混物的97.4 °C升至PLLA/25PDLA共混物的121.8 °C，说明原位生成的sc-PLA有效促进了hc-PLA结晶能力的提升。此外，通过DSC研究了纯PLLA和PLLA/PDLA共混物在不同温度下的等温结晶动力学。基于Avrami方程对聚合物等温结晶动力学的分析表明，PLLA/PDLA共混物中原位形成的sc-PLA可显著提升hc-PLA的结晶速率。
图2 纯PLLA、纯PDLA和不同比例PLLA/PDLA共混物的DSC曲线。
通过偏光显微镜(POM)观察了纯PLLA、纯PDLA及不同比例PLLA/PDLA共混物在130 °C等温结晶过程中的晶体形貌与结晶动力学行为。如图3所示，纯PLLA和纯PDLA在分别结晶70 min和15 min后均形成具有典型黑十字消光现象的大尺寸球晶。然而，相较于纯组分，PLLA/PDLA共混物的球晶呈现尺寸细化且数量显著增加的特征。值得注意的是，PLLA/25PDLA共混物结晶完成仅需4 min，其结晶速率远快于纯组分。以上结果表明，PLLA/PDLA共混物中原位生成的sc-PLA可作为成核位点，有效促进hc-PLA的结晶。该过程的机理示意图如图4所示。
图3 纯PLLA、纯PDLA和不同比例PLLA/PDLA共混物在130 °C等温的结晶过程。
图4 sc-PLA的形成过程与PLLA结晶过程示意图。 采用维卡/热变形温度测定仪测得纯PLLA、纯PDLA及不同比例PLLA/PDLA共混物的维卡软化温度(VST)，结果如图5a所示。纯PLLA和纯PDLA的VST分别为67.8°C和57.2°C。相较于纯组分，PLLA/PDLA共混体系的VST随PDLA含量增加显著提高；例如，PLLA/25PDLA共混物的VST提升至164.7°C。这表明共混物中原位生成的sc-PLA可有效提升该体系的耐热性能。一方面，原位形成的sc-PLA凭借其高耐热性，直接提升了PLLA/PDLA共混体系的耐热性能；另一方面，sc-PLA作为成核剂促进了hc-PLA的结晶，进一步提高了hc-PLA的结晶度。这两方面协同作用，最终共同提升了共混体系的整体耐热性能。图5b为纯PLLA和PLLA/PDLA共混物在pH=13.0的NaOH溶液中的水解降解曲线，结果显示所有样品的质量损失均随降解时间延长而增加。降解10天后，纯PLLA质量损失高达34.4%；而随着PDLA含量增加，共混物耐水解性显著增强，质量损失明显降低。例如，PLLA/10PDLA和PLLA/20PDLA在10天时的质量损失分别为13.7%和9.6%，均远低于纯PLLA。这表明原位形成的sc-PLA可有效提升共混物的耐水解性能。
图5 (a)纯PLLA、纯PDLA和不同比例PLLA/PDLA共混物的维卡软化温度，(b)纯PLLA和不同比例PLLA/PDLA共混物的水解降解曲线。
魏德宇硕士研究生是该论文的第一作者，赵岩副研究员为通讯作者。
原文信息：
Crystallization properties,heat resistance, and hydrolytic resistance of poly(L-lactide)/poly(D-lactide) blend enhanced by in situ formation of stereocomplex polylactide.
Wei, D. Y.; Chen, N.; Yin, Z. W.; Li, Y. B.; Zheng, G. F.; Bian, J. J.; Pan, H. W.; Wang, G. Q.; He, L. T.; Zhao, Y.; Zhang, H. L. Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 1549-1564.https://doi.org/10.1007/s10118-025-3385-8转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自刘文睿科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3582600-1501260.html?mobile=1
收藏
