文章创新点
本文设计并合成了一系列黄酮类生物基苯并噁嗪树脂单体，并系统地研究了树脂单体分子结构与其固化机理及固化物热稳定性和阻燃性之间的关联机制。研究表明，酚羟基与邻近羰基之间形成的分子内氢键是导致黄酮类生物基苯并噁嗪具有热潜伏催化固化行为的关键因素。其中，基于芹菜素双官苯并噁嗪合成的热固性树脂表现出了极高的热稳定性(5%失重温度为384 °C)，而由木犀草素基三官苯并噁嗪制备的聚苯并噁嗪树脂则展现了卓越的阻燃性能。以上研究结果表明，黄酮类生物基热固性树脂在高性能材料领域具有良好的应用潜力。
文章背景
聚苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，因其高强度、高热稳定性、优异的粘接强度、低介电常数和灵活的分子设计性而受到广泛关注。其苯并噁嗪单体通过热活化开环聚合得到聚苯并噁嗪。尽管苯并噁嗪的六元杂环结构稳定，但传统树脂需要250 °C左右的高温才能交联固化，这限制了其在电子封装和航空航天领域的应用。因此，通过引入引发剂和催化剂以降低固化温度已成为常见的策略，但此方法常伴随与树脂基体的不相容问题。另一种有效方法是引入潜伏催化基团，既能降低固化温度，又能保持优异的储存稳定性。因此设计含有潜伏催化基团的新型化学结构并深入理解树脂结构—性能之间的构效关系对推动热固性树脂的高性能化发展具有重要意义。
文章概述
基于上述背景，江苏大学材料科学与工程学院张侃教授课题组合成了系列黄酮类生物基苯并噁嗪树脂单体(图1)，合成苯并噁嗪单体所用酚类原料分别为7-羟基黄酮、白杨素、芹菜素、木犀草素，胺类原料为糠胺，且以上原料均源于可再生的生物基平台化合物。
图1 以7-羟基黄酮、白杨素、芹菜素、木犀草素作为酚类原料，糠胺作为胺类原料合成的四种生物基苯并噁嗪单体。
如图2所示，CHR-fa、API-fa和LUT-fa的聚合温度最大值分别在180 °C、189 °C和204 °C，且聚合温度随噁嗪环数量的增加而升高，而HYD-fa在214 °C，显示出高得多的温度。固化峰值温度得显著差异表明聚合温度的降低是由于酚羟基的存在。显然，酚羟基是促进苯并噁嗪开环的有效催化基团。此外，由于酚羟基与羰基之间存在分子内氢键，也可在有效降低噁嗪环聚合温度的同时赋予树脂在达到固化温度前保持良好的化学稳定性。
图2 HYD-fa, CHR-fa, API-fa 和LUT-fa的DSC曲线。
文章通过DSC、TGA和原位FT-IR研究，提出了四种苯并噁嗪单体的热聚合机理(图3)。如图3所示，HYD-fa和CHR-fa都可以通过热活化来诱导开环聚合。在形成两性离子中间体后，碳阳离子通过亲电取代在苯并噁嗪单体的活化位点发生反应，参与聚合形成交联网络。
图3 HYD-fa和CHR-fa的热引发聚合机理。
文章系统研究了四种树脂固化物的热稳定性和阻燃性能(图4)。使用热重分析法(TGA)研究了树脂在氮气氛围下的热稳定性。结果显示，poly(HYD-fa)和poly(CHR-fa)的热稳定性较为接近。相比之下，在苯并噁嗪单体结构中引入额外酚羟基显著降低了聚合温度，但未对热性能产生显著影响。poly(API-fa)的热稳定性最佳，其Td5为384 °C，Td10为448 °C，800 °C时残碳率为65%。由于呋喃基团的额外交联进一步提高了树脂固化物的交联密度，从而赋予固化物较高的残碳率。通过微型燃烧量热法(MCC)进一步评估该系列树脂固化物的阻燃性能，结果表明poly(HYD-fa)、poly(CHR-fa)、poly(API-fa)和poly(LUT-fa)的HRR最大值分别为403 °C、392 °C、591 °C和442 °C，HRC值分别为124.7、43.3、20.2和5.8 Jg-1K-1。从MCC结果可见，poly(LUT-fa)具有最为优异的阻燃性能。
图4 poly(HYD-fa)、poly(CHR-fa)、poly(API-fa) 和 poly(LUT-fa)的TGA(a), DTG(b), 热释放率(c)和总放热量(d)曲线。
上述工作即将以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。胡长文硕士研究生是该论文的第一作者，张侃教授为通信联系人。
引用本文：胡长文, 杨蕊, 张侃 .黄酮类生物基苯并噁嗪树脂的合成、固化机理及性能研究.高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25009 Hu, C. W.; Yang, R.; Zhang, KSynthesis, curing and properties of flavonoid based bio-benzoxazine resins.Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25009CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7404
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