文章创新点
聚1-丁烯(PB-1)加工后缓慢的form II-I相转变一直是制约PB-1生产的一个重要因素。近年来，人们围绕着“如何加速form II-I相转变”开展了大量卓有成效的工作。通过调控结晶温度、成核温度、生长温度，form II-I相转变速度得到大幅提高，但这种方法要求低分子量PB-1在低温下结晶以形成足够的晶间链接，这在熔融挤出加工中难以实现。在本研究中，我们调查是否可以增加升降温次数调控相转变速度。结果表明，调节升降温范围，速率和次数可以有效调控相转变，促使PB-1快速form I获得最大生长界面，尽快达到最大相转变速率。
文章背景
近年来，聚1-丁烯因其优异的热力学性能受到广泛关注，被称为 “黄金塑料”。不过，相对于其他高分子，一个缺陷一直制约着PB-1大量生产，那就是，加工后form II到form II缓慢的相转变。在加工过程中，PB-1先结晶形成运动学占优的form II相，然后再缓慢转变成热力学稳定的form I相。相变至少需要3-7天，在此期间无法、盘管存储和运输；如果盘管，PB-1可能由于不均一应力导致相变后制品尺寸改变而影响后期使用。
文章概述
前期，门永锋研究员团队发现(Qiao et al., Macromolecules 2016, 49, 5126-5136)，可以通过改变结晶温度、成核温度和生长温度调控相转变。通过调控结晶温度，可促使片晶间形成较多晶间链接，促使form I更易成核。通过调控成核温度和生长温度，促使form I更快成核和生长。在此策略下，form II到form I相转变速度可提高3-4倍，大大促进相转变。然而，这种方法要求低分子量PB-1在较低的温度下结晶以尽可能形成足够的晶间链接，这在实际的高分子加工中是很难做到。低分子量PB-1缓慢的相转变常被归因为低的成核速率，能否通过不断升降温提高form I核的含量而加速相转变？这是一个非常值得回答的问题。
为弄清这一问题，我们系统研究了升降温对相变的影响。实验发现，升降温速率对form I成核有重要影响。升降温越快，在133 °C与form I核有关的熔融峰越大(见图1b)。在一定区间内温度升的越高，在128 °C与form I生长有关的熔融峰越大(见图1d)。而在升降温速率不变的情况下，升降温次数越多，128 °C处的熔融峰越大。从结果看，升降温虽不能持续提高form I核含量，但能提高整个form I含量，可能是促进相转变的一个有效方法。
图1 升降温速率(a, b)、升降温最高温度(c, d)和次数(e, f)对相转变的影响。(a), (c), (e)分别是调查升降温速率、升降温最高温度和次数对相转变的影响所用到的实验方案; (b), (d), (f)是对应实验方案最后的升温曲线。
为弄清这一问题，我们将低分子量聚1-丁烯在高低温下循环不同次数后在40 °C相转变并于传统的两步退火法和低温结晶样品进行比较。结果发现，随着循环次数的不断增加，初始form I含量越来越高。当循环次数增加到75次，整体相转变速率要高于传统的两步退火法(见图2f)。而当循环次数大于100次时，相转变速率和低温结晶的样品基本一致(见2h)。这意味着，交替退火法可以作为两步退火法的一个替代方案。当PB-1高温挤出后，可以先在冷热池内快速交替循环，等form I含量满足要求后放置在40 °C完成剩余的转变。这种方法不必要求低分子PB-1低的结晶温度，在实际加工更易实现。
图2 90 °C结晶的PB0800样品在0-90 °C循环25 (a), 50 (b), 75 (c), 100 (d), 150 (e) 次后在40 °C等温相转变过程收集到红外谱图; (f) 不同循环次数的PB0800样品Form I含量随时间的变化; (g) 半相转变时间t1/2，form I含量达到80%的时间随循环次数的变化。为便于比较，90 °C结晶的PB0800样品在-10 °C成核2 h后在40 °C相转变form I含量的变化也在 (e,f) 给出; (h) 25 °C结晶的PB0800样品在-10 °C成核2 h后在40 °C相转变过程中form I随时间的变化和90 °C结晶的PB0800 在100次循环后在40 °C相转变过程form I随时间的变化。
我们的实验表明，这种方法对高分子PB-1同样有效。为弄清交替升降温加速相转变的机理，我们分析了相转变动力学。发现，在-10 °C成核2 h的样品在相转变过程中存在两个运动学过程，其Avrami指数分别接近2和1；而多次升降温循环的样品只有一个动力学过程，其Avrami指数接近1。
图3 在-10 °C成核2 h的样品和5次升降温循环后的样品在相转变过程中Avrami曲线。
我们认为，form II-I相转变速率不仅取决与form I核的数量和form I的生长速度，还与form II与form I界面的大小有关。界面面积越大，相转变速率越大。在恒温下，界面面积随图4a所示不断增加直至达到最大面积，相转变速率随之不断增大直至才能达到最大值，这是低温成核样品在40 °C存在两个Avrami指数的原因。而多次循环促进form I生长，促使PB-1尽快获得最大界面面积，这使得其在相转变后续始终以最大速率进行，这可能是多次循环能加速相转变的主要原因。由于在后续相转变过程中界面面积保持基本不变，Avrami指数在循环样品始终接近于1。
图4 等温成核和升降温循环对相转变动力学的影响。
中国科学技术大学研究生刘唐果是该论文的第一作者，李向阳副研究员为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号22175183和21774133)的资助。相关工作分别以“Promoting form II-form I Phase Transition of Polybutene-1 by Constantly Alternative Annealing”，“Further Promoting Form II-To-Form I Phase Transition in Low-Molecular-Weight Polybutene-1 by Addition of Heating/Cooling Cycles Into Nucleation Stage of Form I”为题发表在Chinese Journal of Polymer Science和Journal of Polymer Science。
Promoting form II-form I phase transition of polybutene-1 by constantly alternative annealing.Liu, T. G.; Li, X. Y.; Lu, S. S.; Lin, Y. X.; Chen, L.; Tian, X. Y.Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3359-x
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