文章创新点

       本文介绍了一种对异戊二烯具有高催化活性、同时对极性单体具有高耐受性的催化剂体系，即乙酰丙酮铁/异氰亚氨基三苯基膦/三异丁基铝（Fe(acac)₃/IITP/AlⁱBu₃）三元催化体系。基于该体系对极性单体具有优异耐受性的特点，无需对极性基团进行保护即可快速催化单体均聚，进一步利用该催化体系的准活性聚合特性，通过序贯聚合法制备了一系列α-端含量可调节的官能化3,4-聚异戊二烯。系统研究了该催化体系对极性单体均聚过程中的聚合活性、聚合物微观结构以及极性单体加入对序贯聚合反应活性、共聚物微观结构、分子量及热力学性能的影响规律。

文章背景

       受天然橡胶结构的启发，在聚合物链端引入极性基团已被公认为改善橡胶性能的有效方法。目前已有研究通过后官能化和与极性单体共聚的原位官能化策略将寡肽、磷脂和聚乳酸等功能性单体引入端基来制备功能化橡胶，但α-端官能化难以实现。极性基团与过渡金属活性中心的配位通常会引起催化剂活性降低甚至失活，这将导致在α-端极性单体均聚合阶段催化剂就失去活性，无法引发后续聚合反应。

文章概述

       基于上述情况，青岛科技大学材料科学与工程学张春雨和张学全研究员课题组利用铁系催化剂对极性单体高耐受的特点，聚合得到了三种极性共轭二烯单体（BD-MOPh、IP-OTBS、IP-OH）的均聚物，从而制备了α-端不同极性基团官能化的3,4-聚异戊二烯，聚合产物均有较高转化率。由均聚物以及共聚物的核磁谱图可以看出，通过改变极性单体与异戊二烯的投料比，可以准确调节α-端极性基团含量（图1）。

图1 (a) P(BD-MOPh-b-IP), (b) P(IP-OTBS-b-IP) , (c) P(IP-OH-b-IP)的一维核磁氢谱

极性单体的引入导致聚合物的T_g呈现出不同的改变，在BD-MOPh的影响下共聚物出现熔点，且受单体玻璃化转变温度的不同，官能化3,4-聚异戊二烯的T_g均出现规律性的升高或降低，均表明极性单体的引入改变了聚异戊二烯的热力学性能（图2）。

图2 (a) P(BD-MOPh-b-IP), (b) P(IP-OTBS-b-IP), (c) P(IP-OH-b-IP)的DSC曲线图

同时，亲水性能也有不同程度的改善，当引入羟基、甲氧基基团时，随着这些共聚物中极性基团含量的增加，水接触角均出现明显降低，当引入硅氧烷时，水接触角变大，疏水性能变强，证明极性单体改变了聚异戊二烯的表面性能（图3）。

图3 (a) P(BD-MOPh-b-IP), (b) P(IP-OTBS-b-IP), (c) P(IP-OH-b-IP)的水接触角

本研究提出的铁系催化剂Fe(acac)₃/IITP/AlⁱBu₃)成功地实现了3,4-聚异戊二烯的α-端官能化，具有较高的催化活性，并且极大增强了聚合物的亲水性。该研究不仅为功能化聚异戊二烯的合成提供了新的思路，还为铁系催化剂的研究与发展拓展了方向。

孙玙璠硕士研究生是该论文的第一作者，张春雨研究员为通信联系

引用本文：

Synthesis and characterization of α-end functionalized 3,4-polyisoprene using Fe(acac)₃/IITP/AlⁱBu₃ catalyst.

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