文章创新点
本文受“全纤维素复合材料”微观结构特征启发，采用静电纺丝结合超声破碎的方法制备了聚乳酸立构复合晶体(Stereocomplex crystallites, SC-PLA)纤维，并将其引入聚乳酸(Poly(L-lactic acid), PLLA)基体中，实现了PLLA结晶能力与机械性能的同步提升。SC-PLA纤维不仅作为高效的成核剂加速了PLLA基体的结晶过程，还作为增强相显著提升了复合材料的力学性能。此外，SC-PLA纤维与PLLA基体之间具有良好的界面相容性和相似的折光指数，赋予了复合材料优异的透明性。本研究成功突破了PLLA结晶与力学性能难以同步优化的技术瓶颈，同时兼顾了材料的加工性、热稳定性、透明性和环保性，为高性能PLLA薄膜在包装、生物医用等领域的应用提供了新的策略。
文章背景
随着传统石油基塑料制品对环境造成的“白色污染”日益严重，PLLA因其可生物降解的特性而成为理想的替代品。然而，PLLA的结晶速率慢、机械性能(如韧性、强度)不足是限制其广泛应用的关键问题。传统方法通常只能单一优化结晶或机械性能，甚至可能因改性手段(如增塑剂)导致其他性能(如生物降解性、透明性等)下降。因此，开发一种既具有优异结晶能力又具备良好机械性能的透明PLLA薄膜材料，具有重要的科学意义和实际应用价值。
文章概述
基于上述背景，西南交通大学化学学院王勇教授课题组采用静电纺丝结合超声破碎的技术制备了SC-PLA纤维，并将其引入PLLA基体中，以调节PLLA复合薄膜的结晶能力和机械性能。结果表明，少量SC-PLA即可显著增强PLLA基体的结晶能力，并且同时提升复合薄膜的拉伸强度和延展性，特别是在较高的温度下。此外，SC-PLA纤维在基体中分散均匀，且组分间折光指数相似，PLLA复合薄膜表现出高达85%-90%的高透明度。本研究为制备具有良好结晶能力和机械性能的透明PLLA薄膜材料提供了指导。SC-PLA纤维以及PLLA/SC复合薄膜的制备流程如图1所示。
图1 SC-PLA纤维(Step①)以及PLLA/SC复合薄膜(Step②)的制备过程。
SC-PLA纤维的形貌及结构表征如图2所示。采用静电纺丝法获得的SC-PLA纤维表面光滑、直径较为均匀。通过统计分析，电纺纤维平均直径为1.05±0.26 μm。经过超声破碎处理后得到的SC-PLA短纤维，其长度范围约为100-200 μm (图2b)。图2d展示了SC-PLA纤维的一次DSC升温曲线。可知，SC-PLA纤维在不同的温度下(161-171 ℃和220 ℃)显示吸热峰，分别代表均质晶体(HC)和立构复合(SC)晶体的熔融过程。其中，SC晶体的吸热峰更为明显，这表明制备的SC-PLA纤维中主要以SC晶体为主。
图2 (a) SC-PLA纤维膜的SEM图；(b) 超声破碎后的SC-PLA纤维；(c) SC-PLA电纺纤维直径分布图；(d) SC-PLA纤维的DSC一次升温曲线。
采用POM对复合薄膜中SC-PLA纤维的分散状态进行表征，如图3所示。由图可知，SC-PLA纤维在样品制备过程中并没有溶解在DCM溶剂中。这是由于SC晶体的分子链堆砌更为紧密，展现出较好的耐溶剂性。此外，可以看到，SC-PLA纤维均匀分散在PLLA基体中，并沿着流动方向发生一定取向。
图3 POM照片展示SC-PLA纤维在不同样品中的分散状态: (a) 纯PLLA，(b) PLLA/0.5SC，(c) PLLA/1SC，以及(d) PLLA/3SC。
样品相对结晶度随结晶时间变化的曲线如图4所示。可以发现，纯PLLA薄膜的结晶速率很低，需要相当长的时间才能完成结晶。相比之下，PLLA/SC复合薄膜的结晶过程明显加快，较短的时间内即可完全结晶，并且随着纤维含量的增加其结晶速率不断提高。
图4 (a-d) 在不同的结晶温度下，纯PLLA和PLLA/SC复合薄膜相对结晶度随结晶时间的变化曲线。
图5展示了纯PLLA和PLLA/SC复合薄膜在25 ℃和55 ℃条件下的力学性能。可以发现，在25 ℃条件下，纯PLLA具有脆性断裂行为，其拉伸强度为34 MPa，断裂伸长率仅为7%。SC-PLA纤维的引入起到了增强、增韧双重作用。当SC-PLA纤维的含量为1 wt%时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率提高到44 MPa和8.1%，与纯PLLA薄膜相比分别提高了30%和15.7%。力学性能的改善在55 ℃条件下更为明显。例如，PLLA/1SC复合薄膜样品的拉伸强度和断裂伸长率分别为21.5 MPa和440%，与纯PLLA样品(8.2 MPa和330%)相比分别增加了1.6倍和33.3%。此外，在拉伸测试的后期，样品均出现应变硬化现象，且随着SC-PLA纤维含量的增加，应变硬化的强度也相应增大，这是由于取向分散的SC-PLA纤维诱导基体分子链取向的结果。
图5 (a)和(b)分别展示了样品在25 ℃条件下的拉伸应力-应变曲线及对应的性能图；(c)和(d) 分别展示了样品在55 ℃条件下的拉伸应力-应变曲线及对应的性能图。
为了更好地理解样品在55 °C时的拉伸断裂行为，使用POM观察样品断裂区域的形态，如图6所示。对于纯PLLA样品，可以清楚地观察到基体的塑性变形。而对于PLLA/SC复合材料样品，除了PLLA基体的塑性变形之外，还观察到SC-PLA纤维沿着拉伸方向高度取向(由红色实线箭头表示)。此外，POM照片还揭示了银纹的形成及其扩展行为。可以发现，取向的SC-PLA纤维具有抑制银纹扩展的作用。图6d中还观察到少量SC-PLA纤维的团聚情况，这是造成PLLA/3SC复合薄膜力学性能下降的原因。
图6 POM照片显示在55 ℃下拉伸测试后，样品断裂点附近的表面微观形貌: (a) PLLA，(b) PLLA/0.5SC，(c) PLLA/1SC，以及(d) PLLA/3SC。(e) POM所观察的断裂区域位置的示意图。
SC-PLA纤维对PLLA透明度的影响如图7所示。从图中的数码照片可知，无论是未退火样品还是退火样品，薄膜都显示出高透明度，能够清晰透过薄膜观测到背后的参照物。当波长为800 nm时，纯PLLA薄膜显示出最高的透射率(91%)，而随着纤维含量的增加，复合薄膜透射率略有下降，其中，PLLA/3SC复合薄膜显示出较低的透射率(86%)。经过退火处理后，样品均显示出低的透射率，这可归因于样品退火后结晶度的增加，即当结晶度提高后，晶界数量随之增加，导致界面的光散射增强，透明度相应降低。
图7 (a) 表征退火前后纯PLLA和PLLA/SC复合薄膜透明度的数码照片。(b) 退火前薄膜样品的透过率。(c) 在700 nm波长下样品的透过率。(d) 退火薄膜的透过率。所有薄膜样品的厚度约为20 μm。
该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。
原文信息：
Synchronously enhancing crystallization ability and mechanical properties of the polylactidefilm via incorporating stereocomplex crystallite fibers
Wang, A. Y.; Zhang, Z. X.; Sun, D. X.; Wang, Y.Chinese J. Polym. Sci., 2025, 43, 793-807.DOI: 10.1007/s10118025-3323-9
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