封面说明

       共轭聚合物因其优异性能广泛应用于各类有机电子器件。图示两机械臂执行直接芳基化聚合的关键步骤："金属协同去质子化"与"还原消除"，通过精准调控实现高效合成。

第一作者：裴熙林,杨权

通信联系人：何勇 

单位：东华大学

文章创新点

本研究通过实验与理论计算相结合，揭示了溴代芳烃底物的电子特性和空间位阻对直接芳基化聚合法制备高分子量的EDOT基聚合物的构效关系，并证明该规律在结构复杂的溴代芳烃底物具有普适性，为共轭聚合物的可控制备提供了有价值的见解。

文章背景

EDOT基作为典型的富电子分子砌块，通过引入共轭聚合物主链可提高材料的掺杂稳定性、降低材料带隙并增强其载流子迁移率，是构建D-A型共轭聚合物的重要聚合单元。值得注意的是，聚合物分子量直接决定了材料的电化学与力学性能。Carothers方程表明，单体转化率的微小波动将引发聚合度指数级衰减，这解释了相同聚合体系中溴代芳烃底物特性差异可导致相应聚合物分子量的结果异化现象。鉴于共轭聚合物结构多样性高，且聚合体系参数复杂，亟需系统解析溴代芳烃底物与活化芳烃之间的构效关系，进而建立高效精准的聚合体系设计准则，最终实现高分子量共轭聚合物的可控制备。

文章概述

基于上述背景，东华大学何勇教授课题组以对二溴苯衍生物与正己基甲基醚功能化EDOT(HMEE)为模型体系，探究溴代芳烃底物特性差异对聚合效率的影响。实验结果和计算结果均表明：在PPh₃配体协同体系下，含富电子大位阻甲基的二溴苯衍生物因改变反应中间体构型引发更高的反应能垒而表现出聚合惰性；相比之下缺电子二溴代芳烃底物现出更低的反应能垒以及高产率和高分子量。通过拓展至结构复杂的二溴芳烃底物，进一步验证了该规律的普适性。

图1展示了不同溴代芳烃底物在相同聚合体系下的聚合结果，该体系优化条件为HMEE(1当量)、溴代芳烃底物(1当量)、Pd(OAc)₂(10 mol%)、PPh₃(20 mol%)与KpivO(2.1当量)的配比组合，反应温度120℃，持续1小时。在相同聚合体系下，适度缺电子性质的芳烃配体可促进高分子量EDOT基共轭聚合物制备，但过度缺电子特性会引发反应中间体结构不稳定，导致聚合惰性；同时，芳烃配体中的大位阻基团可能改变反应中间体构型而导致反应失活。 

图1 相同聚合体系下，不同溴代芳烃底物所制备的EDOT基共轭聚合物(P1-P10)的聚合结果

通过EDOT与不同溴代芳烃底物(M1-M5)的直接芳基化的完整催化循环过程进行计算表明，如图2和图3所示，在五种溴苯衍生物(M1-M5)与EDOT直接芳基化反应的催化循环中，最高势能面的能垒排序为M4 (110.2 kcal/mol) > M3 (108.9 kcal/mol) > M5 (108.8 kcal/mol) > M2 (102.4 kcal/mol) > M1 (100.9 kcal/mol)。缺电子底物M1与M2的反应能垒低于M3-M5，这与实验结果相符。

图2 醋酸钯的三聚体(Pd₃(OAc)₆)解聚为单聚体(Pd(OAc)₂)，继而形成Int-1的能垒演化示意图

图3 EDOT与不同溴代芳烃底物(M1-M5)的直接芳基化催化循环的势能图

对M3-M5作为溴代芳烃底物的势能面分析表明，尽管它们之间的最高势能面的能垒差异较小(Δ<1.3 kcal/mol)，但大位阻甲基的空间位阻效应则会抑制双膦钯中间体的形成，促使反应路径更倾向于单膦钯中间体(图4)。单膦钯中间体的还原消除能垒比双膦钯中间体的能垒高出9.3～16.1 kcal/mol，最终迫使M5体系反应活性显著降低。

图4 M1与EDOT直接芳基化反应的三种还原消除路径的势能图

通过分析EDOT与M1-M5的金属协同去质子化过渡态(CMD-TS)发现：缺电子溴代芳烃底物通过增强过渡态亲电性，促进EDOT单体的正电荷积累，从而降低CMD能垒并提升活化效率；而富电子甲基取代基则因削弱亲电性导致CMD能垒升高，同时其空间位阻进一步抑制反应活性。

图5 (a) EDOT与M1-M5直接芳基化反应的CMD-TS结构示意图; (b) More O'Ferrall-Jencks分析揭示取代基对CMD-TS的影响，对比BIES与CMD机制的作用路径; (c) CMD-TS中EDOT正电荷随Pd-C_EDOT键Wiberg键序变化的函数关系图; (d) Pd-C_EDOT键Wiberg键序与Pd-C_Ar键Wiberg键序的关联性分析图。

     该工作即将以研究论文形式发表在Chinese Journal of Polymer Science上。东华大学的裴熙林博士研究生和上海大学的杨权博士研究生是该论文的共同一作，何勇研究员为通信联系人。

引用本文：

Pei, X. L.; Yang, Q.; Sun, Y. L.; Wu, W.; Yu, J. Y.; He, Y.Influence of bromo-aromatic substrates on direct arylation of EDOTs toward highermolecular conjugate polymer.Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 718-729.