文章背景

     介电材料是指物质的电子云密度在外加电场作用下发生改变(被称为极化行为)而表现出电性能的一类材料，且常以介电常数评价材料发生极化的能力。聚合物介电材料因高柔性、低密度和可重复加工的特性，在电子通信、薄膜电容器、储能材料等多个领域受到广泛关注。其宏观介电性能是由重复单体结构、分子链构象、结晶结构、相区间界面作用与填料在内的微观结构的共同耦合作用所决定的。调控介电性能有三大途径：改变聚合物链结构、利用外场调控微观凝聚态结构以及添加无机填料。其中，又以链结构的调整最为基础且重要。但关于取代基含量对聚烯烃介电常数影响的研究相对较少，主要受限于目前不易找到一种合适的方法在不显著改变聚烯烃分子量的前提下，简单高效地实现取代基含量的可控调节。近年来，中国科学院化学研究所尤伟研究员课题组开发了一种基于Mitsunobu反应的聚合物后官能化方法，以商业化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为原料，高效合成了超过三十种含有不同官能团的一系列功能性聚乙烯(PE)衍生物。并且他们近期的研究发现，苯并三氮唑(BTA)作为取代基可有效提升PE衍生物的介电性能。

文章概述

      在本研究中，通过上述基于Mitsunobu反应的聚合物后官能化方法具有取代基团含量可控的特性，成功制备4种不同苯并三氮唑官能团含量的PE衍生物(EVR_X，X代表官能团含量)，以系统地研究官能化程度对材料热稳定性、微观结构和介电性能的影响。表征结果发现官能团含量的上升(EVR₁₈至EVR₄₀)改变了聚合物链的排列和相互作用，使材料的结晶能力有所下降，对应的结晶温度由89.6 ºC(官能化程度为18 mol%)下降至9.9 ºC(官能化程度为40 mol%)。另一方面，官能化程度由18 mol%上升至40 mol%时，材料在0.01 Hz频率下的介电常数由3.6提高至6.0，说明官能化程度的上升可有效提升材料的介电性能。

图1 (a) EVR_X的合成路线,(b) EVR_X的¹H-NMR谱图, (c) EVR_X的¹³C-NMR谱图

同时，利用PE衍生物与线性低密度聚乙烯(LLDPE)基体相容性良好的特点，探究共混物(EVR_X-Y/LLDPE，Y代表EVR_X在共混物中所占质量百分比)组成对材料性能的影响。并可分别通过官能化程度(X)与组分(Y)调控共混物中取代基团总含量与其在分子链中取代程度。实验结果表明，在相同的取代基团总含量下(官能化程度上升而聚乙烯衍生物在共混物中的组分下降)，介电常数可由2.22提升至2.44，说明官能化程度对ε'的影响程度高于组分。且提高官能化程度并不影响材料的介电损耗结果但影响材料的弛豫时间；相对的，改变共混物组分则明显改变材料的ε''但τ几乎不变。亦即官能化程度的改变更能影响大尺度下的极化行为。

图3 共混物EVR_X-Y/LLDPE在常温下的介电性能研究

 本研究通过细致调节取代基团的含量，能够在不牺牲材料其他关键属性的前提下，显著增强聚乙烯衍生物及其与商业化聚乙烯共混物的介电性能，为聚合物材料的高性能开发提供了新的见解。

 本文为明日之星专栏特约稿件，以专论形式即将在《高分子学报》2025年印刷出版，本文第一作者为中国科学院化学研究所硕士研究生钟冰，通信作者为中国科学院化学研究所工程塑料实验室的尤伟研究员和王煜助理研究员。

钟冰, 王煜, 尤伟.苯并三氮唑取代基含量对聚乙烯介电性能的影响.高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24270Zhong, B.; Wang, Y.; You, W. The influence of benzotriazole substituent content on the dielectric properties of polyethylene. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24270CSTR: 32057.14.GFZXB.2024.7333