博文
吉林大学孙俊奇教授组研究论文：基于单宁酸与蓖麻油制备具有优异力学性能及水果保鲜效果的可降解聚（氨酯-脲）塑料
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文章创新点
本文基于蓖麻油、单宁酸（TA）、水和赖氨酸衍生的2,6-二异氰酸酯乙酯的聚合反应，制备了一种具有优异力学性能及水果保鲜效果的生物基可降解聚（氨酯-脲）（PUU）塑料。PUU塑料的屈服强度、断裂强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为∼33.7MPa，∼32.7 MPa，~797.7 MPa和∼102%。得益于PUU塑料中TA的超高负载量（38.2 wt%），该塑料展现出卓越的抗氧化能力。PUU塑料经热加工可制备成食品包装袋，在室温下能够有效延缓水果腐败和水果成熟过程，保鲜能力优于现有的食品包装塑料。更为重要的是，PUU塑料制品在自然环境中能够完全降解，转化为H2O、CO2等无害物质。
文章背景
传统的石油基食品包装塑料由于难以降解，已在全球范围内引发严重的环境污染。开发可降解的食品包装塑料是解决环境污染问题的有效途径。此外，提高食品包装塑料的保鲜性能可有效解决全球食品储存过程中因为腐烂而造成的浪费问题。提高塑料中的抗氧化剂负载量是提高其保鲜效果的有效手段。然而，高负载量的抗氧化剂极易在塑料中聚集，导致塑料发生严重相分离并使其整体性能下降。因此，开发兼具优异力学性能和保鲜性能的可降解食品包装塑料，仍是当前食品包装领域面临的重要挑战。
文章概述
吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室孙俊奇教授课题组基于蓖麻油（CO）、单宁酸（TA）、水和赖氨酸衍生的2,6-二异氰酸酯乙酯的聚合反应制备了具有高力学强度、优异保鲜效果和可在土壤中自发降解的聚（氨酯-脲）（简称PUU）塑料（图1）。通过调控体系交联度，使TA分子的部分酚羟基参与化学交联、大量酚羟基参与形成高密度氢键，有效提高了PUU网络中抗氧化剂TA的负载量（38.2 wt%），赋予PUU塑料优异的抗氧化能力，从而实现PUU塑料卓越的水果保鲜效果。共价键和高密度氢键的协同交联赋予PUU塑料优异的力学性能和热稳定性。
图1 (a) PUU聚合物的合成；(b) PUU塑料的制备。
在相对湿度为~30%的环境中，PUU塑料的屈服强度、断裂强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为~33.7 MPa，~32.7 MPa，~797.7 MPa，~102%（图2a, 2b）。PUU塑料具有较好的稳定性，在长达400天的环境存储过程中，塑料的外观和力学性能未发生变化。得益于交联网络的动态性，PUU塑料可以在80 °C下通过热压实现焊接，焊接后塑料的力学性能几乎不变（图2c, 2d, 2e）。基于其热加工性能，PUU塑料可加工为各种塑料制品，如吸管和塑料袋（图2f）。PUU塑料优异的力学性能和再加工性为其在食品包装领域的应用奠定了基础。
图2 (a) PUU塑料的应力-应变曲线; (b) PUU塑料条的承重能力展示。塑料条的尺寸为10.0 cm × 2.0 cm ×150.0 μm；(c) PUU塑料的DMA曲线; (d) PUU塑料条的焊接; (e) 焊接前后PUU塑料条的应力-应变曲线; (f) PUU塑料吸管。
由PUU塑料膜经家用热封机加工得到的塑料袋具有优异的水果保鲜性能（图3a）。将圣女果和冬枣分别在常温下于空气中、聚乙烯（PE）塑料袋中和PUU塑料袋中进行贮藏（图3b, 3c）。结果表明，无包装袋保护的水果迅速成熟、失水并腐烂；PE袋内壁于第2天出现水雾状凝结物，并在第5天开始腐败；而PUU袋可有效延长新鲜水果的保质期，使得两种水果不仅在第8天仍然圆润饱满，甚至延缓了其成熟进程。
图3 (a) PUU塑料制备保鲜袋过程；空气中、PE塑料袋和PUU塑料袋中的圣女果 (b) 和冬枣 (c) 的保存实物图。
PUU塑料的优异保鲜性能源于其超高抗氧化能力。活性氧物质（ROS）是一类具有高化学活性的氧自由基，在植物生长发育过程中起着重要作用。然而，过量的ROS会加速植物的衰老和腐败。抗氧化剂通过清除水果中产生的过量ROS，从而维持ROS的平衡，保护水果免受氧化损伤。在2,2-二苯基-1-三硝基-苯肼（DPPH）自由基清除能力测试中，当PUU塑料与DPPH的质量比为1.3 mg·mg-1时，PUU在1小时内达到了95.6%的DPPH自由基清除率（图4a, 4b）。PUU塑料的EC50值为0.3 mg·mg-1，显著低于其他已报道的食品包装塑料（图4c），显示出其卓越的抗氧化能力，这一性能得益于PUU塑料中高达38.2 wt%的TA含量和TA上大量未反应的酚羟基。此外，与商用PE相比，PUU塑料具有更高的气体阻隔性能和优异的CO2/O2选择性，有助于维持包装袋内低O2高CO2的理想存储环境，从而进一步减缓水果的呼吸代谢（图4d）。
图4 (a) 不同比例的DPPH与PUU塑料混合物静置1 h后的紫外-可见光吸收光谱; (b) PUU塑料自由基清除效率; (c) PUU塑料与其他食品包装塑料的EC50值比较; (d) PUU塑料保鲜机理示意图。
PUU塑料膜具有在土壤中降解的能力。厚度为~60 μm的塑料膜在埋入土壤中~298天后可完全降解（图5a, 5b）。在土壤中，PUU薄膜可吸收环境中的水分，使得薄膜内部的部分氢键作用打开，从而溶胀变软。在水和微生物的进一步作用下，塑料中丰富的酯键可发生水解和酶解，从而促进PUU网络的裂解，进而分解为无毒无害的生物质小分子，最后这些组分被土壤中的微生物降解为环境友好的二氧化碳和水等无毒物质（图5c）。
图5 (a) 塑料在土壤中残余质量随时间变化的曲线; (b) 塑料降解过程实物图; (c) PUU塑料在土壤中的降解机理示意图。
作者认为，开发具有高力学强度、强抗氧化性、优异水果保鲜效果和可在土壤中完全降解的环境友好型PUU塑料有助于推动绿色塑料经济的发展，也为开发具有优异保鲜效果的食品包装塑料提供了思路。
该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。通信联系人是吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室的孙俊奇教授，论文的第一作者是在读博士研究生潘虹羽。
原文信息：
Mechanically Robust and Degradable Poly(urethane-urea) Plastics Derived from Tannic Acid and Castor Oil for Enhanced Fruit PreservationPan, H. Y.; Fang, X.; Li, Y. X.; Li, S. H.; Li, X.; Sun, J. Q.Chinese J. Polym. Sci., 2025, 43, 447–456.
DOI: 10.1007/s10118-025-3290-1
https://wap.sciencenet.cn/blog-3582600-1478305.html
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