文章重要内容

 光学级COC常用乙烯和二甲桥八氢萘(TCD)共聚制备，由于TCD是复杂的多环结构，位阻大，共聚物常常显示很高的脆性，影响其应用。天津大学潘莉教授团队创新性地选用两种对TCD插入率和分子量具有不同选择性的茂金属催化剂（[Me₂Si(Me₄Cp)(NBu)]TiCl₂和Me₂Si (Ind)₂ZrCl₂）构建双催化剂体系。通过精准改变两者比例，能够在较宽范围内有效调控乙烯/二甲桥八氢萘（E/TCD）共聚物的TCD平均插入率和分子量，进而实现对共聚物热性能和力学性能的高效调节。这种双催化剂协同作用的策略突破了传统单一催化剂在共聚物性能调控方面的局限性。

文章背景

 环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymers, COCs)是一种性能优异的无定形的热塑性塑料,由环烯烃单体(如降冰片烯､环戊二烯､双环戊二烯等)与乙烯或α-烯烃(如丙烯､己烯等)通过加成聚合得到。TCD也是一类广泛应用于光学级COC合成的环单体，与降冰片烯(NB)相比，增加的环单元使TCD单体位阻更大、刚性更强，导致共聚物脆性严重。相比于插入率相近的E/NB型COC，E/TCD共聚物具有更高的T_g和强度，折光指数也略高(1.544 versus 1.530)，其商业化产品APEL^®在光学镜头、医用包装材料领域应用广泛。

 然而TCD单体较为昂贵，这导致其相关共聚物的价格一直居高不下，难以广泛应用。由于国外TCD合成技术起步更早､合成工艺较NB更为复杂，截至目前TCD仍未能完全实现国产化生产。这直接导致了TCD的价格约为NB的百余倍，进而也导致了我国E/TCD共聚物自主技术研发发展受制于人。因此，如何高效制备TCD单体以及E/TCD共聚物，寻求在更低的TCD插入率下得到性能优异的共聚物，并在降低生产成本的同时实现性能优化是目前该领域的关键技术挑战。

文章概述

       研究团队用两种对TCD插入率和分子量具有不同选择性的茂金属催化剂([Me₂Si (Me₄Cp)(NBu)] TiCl₂和Me₂Si (Ind)₂ZrCl₂)构建双催化剂体系。在制备E/TCD共聚物的过程中，通过精确调整这两种催化剂的比例，实现了对共聚物中TCD平均插入率、玻璃化转变温度和分子量的有效控制。如图1所示，当两种催化剂比例为4:1时，所获得的共聚物综合力学性能最佳，其拉伸强度高达54.6 MPa，断裂伸长率提升至5.0%，相比于高插入率、高分子量的E/TCD共聚物，利用更低的TCD插入率实现了更优的综合力学性能。聚合物的玻璃化转变温度、分子量分布曲线、应力-应变曲线、可见光范围内透明性如图2所示。

图1 E/TCD共聚物断裂伸长率、断裂强度比较

图2 (a) 聚合物DSC曲线;  (b) 聚合物分子量分布曲线; (c) 聚合物应力-应变曲线; (d) 聚合物可见光范围内透明性曲线

为了进一步提高其耐热性和韧性，本研究引入烷基降冰片烯作为第三单体，采用双催化剂体系制备了三元环烯烃共聚物，如图3所示。柔性烷基侧链的引入也可使聚合物的韧性得到明显提高。通过调节共聚物组成与结构，在保持E/TCD共聚物优秀的光学性能的同时降低TCD单体插入率，实现了该类COC性能优化并有效降低成本。三元共聚物的玻璃化转变温度、分子量分布曲线、应力-应变曲线、可见光范围内透明性如图4所示。

图3 TCD、烷基降冰片烯、乙烯三元共聚合成路线

图4 (a) 聚合物DSC曲线; (b) 聚合物分子量分布曲线; (c) 聚合物应力-应变曲线; (d) 聚合物可见光范围内透明性曲线

该研究建立的双催化剂体系，对调节乙烯/二甲桥八氢萘聚合物力学性能具有指导意义。

上述工作即将以研究论文形式在《高分子学报》2025年第3期印刷出版。论文第一作者为天津大学硕士研究生张羽飞，通信联系人为潘莉教授。

张羽飞, 丁营利, 姜子豪, 黄冬, 吴昊洋, 潘莉, 李悦生. 双催化剂体系制备高透明环烯烃共聚物及聚合物性能研究.高分子学报, 2025, 56(3), 431-441Zhang, Y. F.; Ding, Y. L.; Jiang, Z. H.; Huang, D.; Wu, H. Y.; Pan, L.; Li, Y. S.properties of highly transparent cyclic olefin copolymers from dual-selective catalysts. Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(3),431-441doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24245CSTR: 32057.14.GFZXB.2024.7320