文章主要内容

      电子科技大学崔家喜教授团队通过简单的溶胀聚合策略提出了一种交联聚合物自我调节的生长模式（图1），以典型的共价交联聚合物，如丙烯酰胺基水凝胶和HBA基弹性体为例，通过“重复”溶胀-聚合生长周期策略获得多重网络结构的生长产物。

在这种模式中，原始网络中的拉伸聚合物链提供熵弹性自动限制高生长周期材料的生长。导致水凝胶的生长指数和含水量随周期增加而降低，而模量增加直至平台期。

这一发现为交联聚合物溶胀率的研究提供了新视角，揭示了溶胀诱导的共价键断裂可能是生长自限的原因。

文章背景

       近年来，生物的生长理念被应用于自生长高分子材料的设计，这些材料通过吸收可聚合物质实现溶胀生长，模拟生物体的生长过程。在自生长材料的研究中，不少体系已经实现了多种仿生特性，例如生长表面结构、生长诱导的自修复、自生长结构色等，但材料尺寸增加的自调节尚未被充分探索。

文章概述

通过聚合物溶胀动力学研究表明（图2），水凝胶溶胀平衡速度比弹性体快，随着生长周期增加，水凝胶达到溶胀平衡的时间减少，尤其在第一至第二次生长周期间，表明在首个生长周期中的溶胀诱导膨胀期间，具有螺旋构象的缠结聚合物链需要很长时间重新组织才能达到平衡状态。相反，在高生长周期中的进一步溶胀过程中，原始网络此前已被拉伸，呈现出相对均匀的网络结构，不涉及重组，导致更短的溶胀时间。这一现象在PHBA弹性体中同样存在，展现出一种普遍的行为。

图2（a）PAAm水凝胶和PHBA弹性体的溶胀动力学。比例尺：1厘米。（b）PAAm水凝胶和PHBA弹性体每次达到溶胀平衡所需的时间。

       PAAm水凝胶在每个生长周期中在营养液中达到膨胀平衡后进行聚合，随着生长周期的增加，生长指数（图3a）和含水量逐渐降低（图3b），表明溶胀受限。这种限制归因于原始网络中拉伸的聚合物链，导致溶胀过程中的聚合物构象熵降低。交联密度随着生长周期增加而上升（图3c），在 PHBA 弹性体系统中也观察到了类似的趋势（图3d），产生了相同的结果，显示出生长自调节机制适用于多种聚合物系统，平台期的出现表明网络不能无限扩展。

图3（a）PAAm水凝胶在不同生长周期下的生长指数；（b）在每个溶胀周期中含水量占水凝胶总重量的比例；（c）交联密度与生长周期的关系图；（d）PHBA弹性体在不同生长周期下的生长指数。比例尺：1 厘米。

本研究通过评估生长样品的机械性能验证了多个互穿网络结构拓扑会使材料变硬。PAAm水凝胶随着生长周期的增加，其断裂伸长率逐渐降低，从原始的130%降至五级生长的49%，而杨氏模量则从0.12 MPa增至四级生长的0.32 MPa（图4a）。这种机械性能的变化是由于生长诱导的聚合物链延伸和交联密度增加（图4e），导致模量在第4~5个生长期急剧提升并随后达到平台期。与PAAm水凝胶相比，PHBA弹性体展现出更高的杨氏模量和更大的扩展应变（图4b），归因于其无溶剂性质。

图4 PAAm水凝胶（a）和PHBA弹性体（b）在不同生长周期下的应力-应变曲线；PAAm水凝胶和PHBA弹性体在不同生长周期下的断裂伸长率（c）、杨氏模量（d）以及交联密度和水凝胶模量关系图（e）

该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-025-3268-z   

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