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哈尔滨工业大学杜耘辰课题组：构建具有梯度石墨化结构的双壳层中空钴/碳微球，解锁吸波材料阻抗匹配与衰减能力协同提升难题精选

已有 915 次阅读 2025-12-4 09:58 |个人分类:JAC|系统分类:论文交流

原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Gai L, Chen Y, Wang Y, et al. Engineering impedance-matched double shells in hollow Co/carbon microspheres with gradient graphitization for high-efficiency electromagnetic wave absorption. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221212

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221212

ResearchGate：Engineering impedance-matched double shells in hollow Co/carbon microspheres with gradient graphitization for high-efficiency electromagnetic wave absorption

1、研究背景与挑战

在5G与人工智能物联网时代，日益复杂的电磁环境引发的干扰、污染与信息安全问题不容忽视。电磁波吸收材料能将有害电磁能转化为热能，是解决上述问题的理想途径。其中，碳材料因其轻质、介电性能可调等优势备受关注，然而其发展长期受困于一个核心矛盾：高导电性带来强电磁衰减能力，却导致与自由空间严重的阻抗失配，致使绝大部分电磁波被反射而非吸收。如何协同提升材料的阻抗匹配与衰减能力，是领域内亟待突破的关键瓶颈。

2、策略与创新：从宏观理念到微观结构

面对上述挑战，哈尔滨工业大学的杜耘辰教授团队创新性地将宏观吸波材料中“多层梯度结构”的设计思想，成功应用于微观材料体系。他们设计并成功制备了具有从内到外梯度石墨化结构的双壳层中空钴/碳微球（Co@NGC@AC）。该设计的核心在于巧妙的催化剂空间限域：将Co₃O₄纳米粒子预先锚定在三聚氰胺-甲醛树脂（MF）微球内部，随后依次包覆聚多巴胺（PDA）和酚醛树脂（PR）外壳，形成前驱体。在高温热解过程中，内部的Co纳米粒子作为催化剂，诱导PDA碳壳原位转化为相对石墨化较高的N掺杂碳（NGC）内壳；而外部的PR壳因缺乏Co，热解后转变为无定形碳（AC）外壳，最终在微球内部形成 “内石墨化-外无定形” 的梯度结构，同时MF模板烧蚀形成中空双壳层结构。这种设计巧妙结合了梯度石墨化与中空结构的协同优势：外层无定形碳优化阻抗匹配，引导电磁波高效进入材料内部；内壳石墨化碳强化介电损耗，且梯度界面与中空腔体能显著增强界面极化和多重反射，最大化电磁波能量耗散。

3、图文导读

图1 系统展示了具有梯度石墨化结构的双壳层中空钴/碳微球的制备过程。研究团队采用逐层包覆的合成策略：首先，通过自组装制备出表面粗糙、粒径均一的MF微球，为后续结构设计提供理想模板（图1b-d）；接着，通过吸附反应在MF微球内部成功锚定Co₃O₄纳米粒子，形成MF/Co₃O₄复合微球，XRD图谱证明Co₃O₄的成功转化，且微球形貌保持完好（图1e-g）；随后，为阻止Co纳米粒子在热解过程中外迁并构建双壳层，依次包覆PDA和PR外壳，TEM和元素分布图清晰证实了核壳结构的形成及各元素（Co、 N、C）的空间分布（图1h-k）。这种逐层组装过程，为后续形成石墨化梯度结构奠定了坚实基础。

图 1 Co@NGC@AC 微球的制备示意图（a）；MF 微球的SEM图（b、c）和TEM图（d），MF/Co₃O₄ 微球的SEM图（e、f）和TEM图（g）；MF/Co₃O₄@PDA@PR 微球的SEM图（h、i）、TEM图（j）和相应元素分布图（k）。

图2a-d 的SEM和TEM图证实了Co@NGC@AC微球成功继承了前驱体的双壳层结构并形成中空腔体。与之对比，图2e-g 显示未包覆PR外壳的样品在热解后仅能得到单壳层Co@NGC微球。从图2h-i 的HRTEM中可以看出：在靠近内部Co纳米粒子的Region I和外层Region II分别可以观察到清晰的石墨碳晶格条纹（0.34 nm）和Co的（111）晶面，这证明了Co@NGC微球已经成功转变为相对石墨化程度较高的Co/C微球。图2j-m 的HAADF-STEM及元素映射进一步验证了Co元素被限定在内壳层，而C、N元素在整个微球中均匀分布。

图 2 Co@NGC@AC 微球的SEM图（a，b）和TEM图（c，d）；Co@NGC 微球的SEM图（e，f）、TEM图（g）、HRTEM图（h，i）、HAADF-STEM（j）和对应的元素映射图（k-m）。

图3a 的XRD图谱显示所有样品中的Co₃O₄均被还原为金属Co，并在26°左右出现了石墨碳的特征衍射峰，但Co@NGC@AC微球的该峰强度更弱、宽化更明显，表明其相对石墨化度较低。这一结论也被图3b 的拉曼光谱结果证实：Co@NGC@AC的I_D/I_G值（0.94）显著高于Co@NGC（0.75），表明了由于无定形碳外壳的引入，材料整体的结构有序度下降。图3c 的热重分析曲线不仅精确量化了复合材料中碳与钴的含量，也为后续调控对比样品的钴含量提供了关键依据。图3d-g 的XPS谱图分析深入揭示了材料的表面化学性质：全谱（图3d）证实了C、N、O、Co元素的存在；Co 2p谱（图3e）表明Co主要以金属态和部分氧化态存在；C 1s谱（图3f）和N 1s谱（图3g）则揭示了丰富的化学键与N掺杂物种（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮），这些极性官能团是诱发偶极子极化的重要位点。图3h 的N₂吸脱附等温线显示材料具有典型的IV型曲线，表明其具有丰富的介孔结构，图3i 的柱状图进一步量化了Co@NGC@AC具有更高的BET比表面积和孔体积，这不仅有助于引入空气以调节介电常数，还为电磁波提供了更多的散射与反射界面。

图 3 Co@NGC 和Co@NGC@AC 微球的XRD 图谱（a）、拉曼光谱（b）、热重曲线（c）、XPS谱图（d-g）、 N₂ 吸脱附等温线（h）和BET 比表面积和孔体积的柱状图（i）。

为了证明石墨化梯度结构的重要作用，研究团队通过巧妙精准的后续处理，制备了Co含量一致但微观结构不同的三种微球进行吸波性能对比。图4a, d 展示了单壳层的Co@NGC微球的吸收性能，其过高的介电常数导致严重的阻抗失配，尽管本征损耗能力强，但最佳反射损耗（RL_min）仅为-27.6 dB。图4c, f 展示了无梯度双壳层NAC@AC/Co微球的性能，其衰减能力因缺乏石墨化碳而严重不足，RL_min仅为-17.2 dB。与此形成鲜明对比的是，双壳层石墨化梯度的Co@NGC@AC/Co微球（图4b, e）展现了明显的优势，其在2.5 mm匹配厚度下的RL_min可达-62.9 dB，同时其最大有效吸收带宽（EAB_max）达到4.9 GHz。图4g, h 从不同厚度下的RL和EAB值进一步证明了Co@NGC@AC/Co性能的优势。图4i 与近年报道的碳基材料的性能对比图，更是直观地证明了该材料的设计在“强吸收”与“宽频带”两个核心指标上均达到了领先水平。

图 4 Co@NGC 微球（a、d）、Co@NGC@AC/Co（b、e）和 NAC@AC/Co （c、f）微球的的3D RL 图和平面 RL 图；不同厚度的 Co@NGC、Co@NGC@AC/Co 和 NAC@AC/Co 微球下的 RL 值（g）和EAB 值（h）；Co@NGC@AC/Co 微球与先前报道的碳基 EWAMs 的 RL_min和 EAB 值的对比图（i）。

为评估其实际应用潜力，团队进行了计算机仿真技术（CST）模拟。图5a-d 的3D雷达散射图直观显示，涂覆了Co@NGC@AC/Co微球的金属板（图5c），其雷达散射信号强度远低于纯PEC板（图5a）及其他对比样品。图5e-g 的RCS降低值分析表明，Co@NGC@AC/Co涂层的RCS降低值高达22.3 dBm²，证明其出色的雷达隐身能力。更进一步，通过设计多层梯度结构（图5h），可以巧妙地利用结构调控进一步优化阻抗匹配，从而将单一材料的有效吸收带宽拓展至的11.3 GHz（图5i），几乎覆盖整个X和Ku波段，展现了其在宽频带吸波领域的巨大潜在应用价值。

图 5 PEC（a）、涂覆有 Co@NGC 的 PEC（b）、Co@NGC@AC/Co （c）和NGC@AC/Co （d）微球的 3D 雷达波散射信号；极坐标系中的雷达反射截面（e）、雷达反射截面模拟曲线（f）和PEC 以及涂覆有 Co@NGC、Co@NGC@AC/Co 和 NGC@AC/Co 微球的 PEC 板的RCS降低值（g）；单层和多层结构的结构模型（h）以及反射损耗图（i）。

4、结论与展望

本研究通过巧妙的 “石墨化梯度”与“中空双壳层”协同结构设计，成功破解了碳基吸波材料中阻抗匹配与衰减能力难以兼得的长期困局。该工作在纳米尺度上实现了阻抗-损耗的梯度分布，不仅为发展下一代轻量化、宽频带、强吸收的电磁波吸收材料提供了全新的设计思路，也展示了微观结构工程设计在解决材料科学关键问题上的强大作用，在民用电磁防护与国防隐身技术等领域具有广阔的应用前景。

5、作者简介

杜耘辰（通讯作者），哈尔滨工业大学教授，在吉林大学获得学士、硕士和博士学位，在德国德国马普学会弗里茨·哈伯研究所进行联合培养，现为哈尔滨工业大学教授（长聘）/博士生导师/国家级化学实验教学示范中心主任，2022-2024年连续三年入选科睿唯安全球“高被引科学家”，2021-2024年连续四年入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任《信息对抗技术》编委，内蒙古自治区军民融合发展智库专家。主要从事碳基功能材料的设计合成及其在电磁吸收、光热转换和环境催化等领域的应用研究。先后主持国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金等十余项课题，在Appl. Catal. B、Nano-Micro Lett.、Journal of Advanced Ceramics、Small、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文160余篇，总他引超18000余次，高被引论文24篇。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（2019和2021年）、黑龙江省高等教育教学成果一等奖（2020年）和二等奖（2024年）各1项等荣誉。

主要研究领域：碳纳米复合材料的设计合成，主要应用于高性能吸波材料、高级氧化多相催化、光热蒸发等领域。

Email：yunchendu@hit.edu.cn

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。