原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Wang Y, Pan X, Liu Z, et al. Self-reduction-induced Mn heterovalent coexistence for Vis–NIR dual-emission. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221118

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221118

ResearchGate：Self-reduction-induced Mn heterovalent coexistence for Vis-NIR dual- emission

1、导读

实现无需外加还原气氛、同时具备双波段发光能力的锰基荧光材料，仍是当前光电子材料研究中的一个关键方向。本文以结构稳定性良好的Li₂ZnGe₃O₈为基质，通过调控晶体中的氧空位与锌位缺陷，实现了Mn²⁺与Mn⁴⁺在材料内部的自发共存。两种锰离子分别占据四面体与八面体晶格位置，在不同激发波长下展现出可见光与近红外光的选择性发光行为。进一步结合多种谱学手段，对材料的异价态分布及结构稳定性进行了系统分析。研究建立了一种无需外部还原条件、具备一定环境适应性和光学响应多样性的双发光体系，为锰基荧光材料在防伪识别、夜视成像与生物检测等多场景应用中提供了可参考的材料设计思路。

2、研究背景

在夜视监控、医疗成像和防伪标识等应用领域，能够同时发出可见光与近红外光的荧光材料逐渐受到关注。尤其是一些可以随着激发波长变化而呈现不同发光颜色的双波段材料，因其在动态识别和隐形信息标记方面具备一定应用潜力，成为近年来研究的重点方向之一。然而，现有多数此类材料往往需要借助复杂的还原气氛处理才能实现所需的发光状态，这在一定程度上增加了制备成本与工艺难度。

围绕这一问题，我们选取了结构稳定、易于缺陷调控的Mn掺杂LZGO为研究对象，尝试通过材料本征缺陷调控锰离子的价态分布。在不引入外部还原剂或特殊气氛条件的前提下，材料内部形成的锌空位和氧缺陷能够诱导部分Mn⁴⁺自发还原为Mn²⁺，进而在不同晶格位置实现双波段发光响应。该策略在保持材料制备简洁性的同时，也为探索新型多功能发光材料提供了一种较为可行的研究思路。

3、文章亮点

(1) 自还原机制的提出与验证：首次在LZGO中证实了氧空位与晶格缺陷协同诱导Mn⁴⁺ → Mn²⁺的自还原路径，无需外部还原气氛，即实现稳定的异价Mn离子共存。

(2) 可见-近红外双发射调控：通过结构设计实现了在单一体系中对Mn²⁺和Mn⁴⁺激发-发射行为的有效分离，拓展了发光材料在多通道信息处理与近红外成像中的应用边界。

(3) 缺陷工程主导的性能优化策略：系统分析了晶格缺陷与发光性能之间的构效关系，提出了构建高稳定性、高响应性光功能材料的设计准则。

(4) NIR器件与成像应用示范：将材料应用于NIR pc-LED与防伪图案构建，展示其在夜视成像、安全标识与智能检测等场景中的广泛应用潜力。

4、研究结果及结论

LZGO具有稳定的尖晶石结构，适合Mn离子的掺杂与缺陷调控。Mn²⁺和Mn⁴⁺分别取代Zn和Ge离子，占据不同晶格位点，表征结果显示晶格均匀膨胀，Mn元素分布均匀。

图1. Mn掺杂LZGO荧光体的结构与成分分析。（a）晶体结构图；（b）Rietveld精修结果；（c）LZGO荧光体的拉曼光谱；（d）不同Mn掺杂浓度（x = 0-0.006）下LZGO:xMn荧光体的XRD图谱；（e）晶胞参数随Mn离子浓度变化的趋势；（f）LZGOM_0.003荧光体的扫描电镜（SEM）图像；（g）该样品中Li、O、Mn、Zn和Ge元素的能谱元素分布图。

LZGOM_0.003荧光体在不同激发波长下分别产生绿色（Mn²⁺）和近红外（Mn⁴⁺）发光。两种离子占据不同晶格位置，展现出典型的双发光特性，且发光强度随掺杂浓度呈现差异性变化。

图2 Mn掺杂LZGO荧光体的光学性质与双发光特性。（a）不同Mn掺杂浓度（x = 0-0.006）下LZGO:xMn荧光体的紫外漫反射光谱；（b）LZGO、Mn²⁺和Mn⁴⁺在LZGOM_0.003样品中的激发（PLE）与发射（PL）光谱；（c）Mn²⁺离子的Tanabe-Sugano能级图；（d）LZGOM_0.003样品在245 nm和305 nm激发下的荧光衰减曲线；（e）Mn⁴⁺离子的Tanabe-Sugano能级图；（f）242 nm激发下的发射光谱，显示Mn²⁺发射（约525 nm）；（g）305 nm激发下的发射光谱，显示Mn⁴⁺发射（约825 nm）；（h）Mn²⁺和Mn⁴⁺发射强度随Mn掺杂浓度变化的关系图，其中绿光对应Mn²⁺发射，近红外发射对应Mn⁴⁺。

Mn在LZGO基质中可自发还原为Mn²⁺/Mn⁴⁺共存状态，主要由氧缺陷与锌空位形成的电荷补偿机制驱动。Mn掺杂促进缺陷生成，缺陷提供电子还原Mn⁴⁺为Mn²⁺，无需外加还原剂即可实现自还原过程，为可调价态荧光材料设计提供理论支持。

图3 XPS表征与自还原过程示意图。（a）LZGOM_0.003的XPS全谱图；（b）Mn元素的高分辨XPS光谱；（c）LZGO样品的O 1s高分辨XPS光谱；（d）LZGOM_0.003样品的O 1s高分辨XPS光谱；（e）LZGO基体中Mn部分自还原过程的示意图。

LZGOM_0.003可制备高效稳定的NIR pc-LED，具备优异的近红外发光性能（IQE达72.3%，EQE达32.8%），在夜视成像、防伪识别等低照度应用中表现出良好效果。其自还原双价态特性与光电性能结合，赋予材料广阔的多功能应用前景。

图4 基于LZGOM_0.003的防伪与近红外显示应用。（a）图案在日光下的外观；（b）在254 nm紫外光下呈现绿色发光；（c）在310 nm激发下使用可见光相机拍摄为不可见图案；（d）在310 nm激发下使用近红外相机可清晰捕捉到近红外发光；（e）采用近红外pc-LED作为光源进行夜视模拟；（f, g）基于所制备的近红外pc-LED实现内部结构的成像应用。

5、作者及研究团队简介

梅乐夫教授（通讯作者），现任中国地质大学（北京）材料科学与工程学院材料工程系主任，兼任“材料科学与工程”国家级一流本科专业及“材料与化工”博士学位点负责人，河北省资源低碳利用及新材料重点实验室副主任。担任中国稀土学会稀土晶体专委会委员、中国硅酸盐学会及北京市硅酸盐学会理事等学术职务，并为多本期刊青年编委或编委。长期从事无机非金属矿物功能材料研究，主要方向包括发光与光电功能材料、新能源与环境材料及矿物资源高效利用。主持国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划子课题等科研项目20余项，在Coord. Chem. Rev., Adv. Funct. Mater., Adv Sci.等期刊发表论文220余篇，授权国家发明专利4项，参编教材与专著3部。曾获中国建材联合会科技二等奖、中国非金属矿协会科技一等奖等荣誉，并作为北京市重点本科课程《晶体学基础》教学团队骨干成员。

潘鑫（通讯作者），南方科技大学博士后，获2025博士后创新人才支持计划A档（博新）。2024年博士毕业，先后在中国地质大学（北京）先进矿物材料课题组、厦门大学（解荣军教授团队）、悉尼科技大学（金大勇院士团队）及南方科技大学（郭传飞教授团队）学习工作。主要从事发光材料研制、机理及柔性光电传感技术在智能可穿戴生物医学领域的应用，已发表Nat. Commun., Coord. Chem. Rev., Adv. Funct. Mater.等20余篇相关论文，其中第一/通讯作者14篇，独立一作论文入选“ESI高被引论文”，申请国家发明专利5项，参编力致发光领域国际专著（Elsevier, 2024），撰写电子皮肤与可穿戴器件章节，获全国大学生科技创新大赛一等奖、国家奖学金、优秀博士学位论文等。

刘尊奇教授（通讯作者），九三学社中央资源环境委员会委员，新疆农业大学化学化工学院院长，入选国家高层次人才计划、新疆维吾尔自治区高层次人才计划、新疆维吾尔自治区天山英才工程计划等。任聚合物新型成型装备国家工程研究中心新疆分中心主任、新疆节能减排化工重点实验室主任、新疆农业化学与生物材料重点实验室主任，兼任新疆节能减排科学研究会副理事长、新疆化学会常务理事，主要从事新型化学功能材料设计及性能研究、农田废弃物资源化利用、节能减排资源综合利用等。主持国家自然科学基金项目、国家基金人才项目、自治区重大科技专项-课题、自治区重点研发项目、自治区厅地联动重点研发等20余项国家级及省部级科研项目。在Nat. Commun., Chem. Eng. J., Inorg. Chem. Front.等期刊发表学术论文100余篇，合作出版教材3部，申请受理国家发明专利30项，授权国际发明专利1项、国家发明专利12项。曾获新疆维吾尔自治区节能减排“突出贡献”奖、新疆维吾尔自治区化学会“优秀青年科技”奖、新疆节能减排双碳智库化学化工学科首席专家等。

中国地质大学（北京）博士生王豫嘉为论文第一作者。该工作得到国家自然科学基金52274273、中国地质大学（北京）高性能计算平台项目、新疆维吾尔自治区重点研发项目2022B02033-3；2022B02049-3-3和新疆"天山人才计划"项目2021061等项目的支持。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）LIU N, MEI L, BIN J, et al. Effect of anionic group [SiO4]4-/[PO4]3- on the luminescence properties of Dy3+-doped tungstate structural compounds. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(4): 843-851.

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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