原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Gong J, Du K, Jiang W, et al. Controlled growth of Pr_1.5Ba_1.5Cu₃O₇ cubes to meliorate the cathode reaction for protonic ceramic fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221060 

DOI: 10.26599/JAC.2025.9221060

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/389567300_Controlled_growth_of_Pr_15_Ba_15_Cu_3_O_7_cubes_to_meliorate_the_cathode_reaction_for_protonic_ceramic_fuel_cells

1、导读

在追求提升质子陶瓷燃料电池（PCFCs）性能的征途中，面临着一个重大挑战：找到兼具高活性和长耐久性的理想阴极材料。为突破这一瓶颈，侯杰教授团队探索了通过优化阴极颗粒形态来增强电催化性能的新策略，旨在改善传输特性和增加活性反应位点的数量。

2、研究背景

在推动社会向可持续未来转型的过程中，实现电力生产与环境保护之间的平衡是一个至关重要的挑战。固体氧化物燃料电池（SOFC）因其卓越的效率和较低的环境影响而备受关注。特别是质子陶瓷燃料电池（PCFC），由于其在低温（LTS，≤600 °C）下仍能保持足够的电解质电导率（≥0.01 S cm^-1），并展现出较低的激活能，从而具备了出色的低温电解能力，因此在商业应用中成为了一种极具竞争力的选择。然而，随着工作温度的降低，阴极的电催化活性成为一个显著的制约因素，主要原因是氧还原反应（ORR）的动力学过程变得缓慢。因此，开发出兼具高活性和优异耐久性的阴极材料，对于提升PCFC的应用性能至关重要。

因此，侯杰团队创新性地通过控制立方体生长的方式来设计钙钛矿相关材料PBC（Pr_1.5Ba_1.5Cu₃O₇）阴极颗粒的结构，旨在增强其氧还原反应（ORR）活性和耐久性。这项研究不仅展示了通过精确控制颗粒生长来设计具有独特性质的高效电极材料的巨大潜力，同时也为PCFC及其他电催化领域的未来发展开辟了新的方向。 

3、文章亮点

1）当煅烧温度从900 ℃提升至950 ℃时，PBC颗粒的形状转变为立方体，并在其表面暴露{100}晶面。

2）立方体颗粒的形成不仅增加了表面氧空位的数量，还促进了有效的Cu²⁺-O-Cu³⁺电子跳跃路径的形成，极大地提高了氧气吸附/活化速率，从而显著加速了ORR过程。

3）在950 ℃条件下制备的立方体状PBC阴极（PBC-950）展现出卓越的性能，其在700 ℃下的功率输出高达1982 mW cm^-2，且极化电阻低至0.028 Ω cm²，超越了文献中报道的多种Co基和Cu基单相阴极材料。

4）PBC-950还表现出优异的稳定性，连续运行超过200 h后仍保持高性能表现。

4、研究结果及结论

该结果展示了煅烧温度对Pr_1.5Ba_1.5Cu₃O₇（PBC）颗粒形态的影响。随着煅烧温度从900 °C升高到1000 °C，颗粒从较小的球形/准球形逐渐合并并生长为较大的立方体形，且通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析确认这些立方体表面暴露了{100}晶面，同时能量色散X射线光谱（EDS）元素映射显示金属元素均匀分布，表明材料具有均质相。

图1  在（a）-（c）不同煅烧温度制备的PBC粉末的SEM图像，以及相应的（d）-（f）粒径分布；（g）PBC-950立方体的明场TEM图像，相应的（h）HRTEM图像和（i）SAED图案；（j）-（m）PBC立方体的HADDF - EDS。

研究发现PBC在高温条件下形成立方体结构的过程及其机制主要包括：

1）煅烧温度和时间的影响：在950°C下，随着煅烧时间从1 h增加到3h，PBC颗粒逐渐由球形/准球形转变为立方体形态，且尺寸分布变得更加均匀。这表明足够的能量和足够长的时间对于颗粒合并为立方体至关重要。

2）形成机制：立方体的形成是通过一系列过程实现的，包括小颗粒在大颗粒上融化、逐步融合并在表面张力作用下扩散，最终导致较小颗粒坍塌并重新结晶成较大的立方体结构。这一过程中，{100}晶面的较慢生长速率起关键作用。

3）氧空位的作用：由于Pr阳离子与氧的特殊配位关系，在(001)晶面上形成了大量的氧空位，这些氧空位能够吸附各种氧物种，从而影响沿<100>方向的生长动力学，使得{100}晶面得以保留，促进了立方体的形成。

4）表面能和稳定性：当温度低于900 °C时，颗粒倾向于保持球形以降低表面能；而在950 °C下，随着颗粒增大，{100}晶面变得更为稳定，表面张力不足以破坏这种状态，从而有利于立方体结构的形成。

图2 在950 °C煅烧不同时间的PBC粉末的SEM图像：（a）1 h；（b）2 h；（c）在950 °C煅烧2 h所得立方体的粒径分布；（d）由球形颗粒形成PBC立方体的示意图；（e）PBC晶体结构中的{100}晶面；（f）单个晶胞中的<100>晶体取向；（g）基于数百个晶胞的球形颗粒中三维放大的立方体几何形状；（h）不同煅烧温度下表面张力能（ES）与{100}晶面的关系；（i）{100}晶面的扩展情况；（j）-（k）PBC重结晶过程中(001)晶面的垂直视图 。

研究结果表明，当煅烧温度升高到1000 °C并延长煅烧时间时，PBC颗粒的立方体尺寸显著增大，煅烧1 h和2 h后的平均粒径分别为422 nm和467 nm。这是由于更高的能量促进了立方体/准立方体的合并过程。在这一过程中，较小的立方体首先融化形成半熔融状态的球形颗粒，随后这些颗粒逐渐缩小，熔融的PBC分子沿着{100}晶面流动并最终包裹原始立方体，在表面张力和表面能的作用下生成更大的立方体。

图3 PBC立方体融合过程的示意图 。

电解质材料BZCY和阴极材料PBC在1000 °C下表现出良好的化学相容性。并且随煅烧温度升高，晶格膨胀使衍射峰偏移。XPS结果表明，950 °C的煅烧温度使{100}晶面暴露增加，优化了Cu²⁺/Cu³⁺比例，进而促进高效的Cu²⁺-O-Cu³⁺电子跳跃路径，提升电催化活性和ORR效率。然而，在1000°C下，立方体生长减少了{100}晶面暴露，降低了氧空位浓度。总体而言，煅烧温度显著影响PBC颗粒的结构和电催化性能。

图4 （a）PBC-900、PBC-950、PBC-1000、BZCY的XRD图谱以及1000 °C下PBC与BZCY之间的化学相容性；（b）PBC-900、PBC-950和PBC-1000在31至34度范围内的峰放大视图；（c）PBC-900、（d）PBC-950、（e）PBC-1000利用XRD数据的Rietveld精修图；（f）Cu 2p+Pr 3d和（g）O 1s的XPS光谱 。

研究表明，PBC-950阴极在PCFC中表现出显著优于PBC-900和PBC-1000的峰值功率密度（PPD），特别是在700 °C下达到1982 mW cm^-2，且在600 °C下运行200小时后仍保持优异的稳定性。相比之下，PBC-1000由于较大立方体颗粒减少三相边界（TPBs），性能有所下降。PBC-950不仅超越了文献中报道的Co基和Cu基单相阴极，还优于通过原位Pr扩散反应制备的四元阴极，展示了其在电催化活性和操作耐久性方面的优越性。

图5 使用（a）PBC-900、（b）PBC-950和（c）PBC-1000阴极的PCFCs的V-I和功率密度（PPD）曲线；（d）这三种电池对应的PPD比较；（e）近期报道的基于钴（Co）和基于铜（Cu）的单阴极在700 °C下的功率输出比较；（f）三种电池在600 °C下的耐久性测试 。

通过EIS和DRT分析，PBC-950立方体阴极显示出最低的欧姆电阻（R_O）和界面极化电阻（R_P），表明其具有最快的电化学反应动力学和高效的氧还原反应（ORR）。这归因于暴露的{100}晶面提供了更有效的电荷转移路径和丰富的氧空位，促进了气体扩散、氧吸附和解离过程。总体而言，PBC-950阴极通过优化立方体结构显著提升了燃料电池性能。

图6 三种电池在（a）700 °C、（b）600 °C时的EIS曲线，以及对应的阿伦尼乌斯（Arrhenius）图：（c）R_O，（d）R_P；（e）700 °C时三种电池的分布电阻时间常数（DRT）分析；（f）R_L、（g）R_M、（h）R_H（由EIS拟合得出）在550-700 °C时的阿伦尼乌斯图对比 。

PBC立方体阴极通过暴露{100}晶面显著提升了表面氧空位数量，加速了氧解离吸附和扩散过程，并增强了电子转移效率，促进了氧离子生成和质子迁移。尽管较大立方体颗粒减少了接触面积，降低了电化学反应位点，但PBC-950仍表现出更快的质子转移和电荷转移速率，提升了整体燃料电池反应速率和性能。控制立方体结构以暴露{100}晶面可综合提升电化学性能和耐久性。

图7  （a）PBC-900阴极、（b）PBC-900/BZCY界面、（c）颗粒-立方体阴极、（d）BZCY-立方体界面的阴极反应示意图，以及从（e）PBC-950阴极到（f）　PBC-1000阴极的立方体变化情况 。

通过控制PBC颗粒几何形状，使其在950 °C下从球形转变为立方体，暴露{100}晶面，从而创建更高效的Cu²⁺-O-Cu³⁺电子跳跃路径和更高的表面氧空位浓度，显著提升电催化活性和氧还原反应。PBC-950立方体阴极在700 °C、650 °C、600 °C和550 °C下的功率输出分别为1982、1281、797和477 mW cm^-2，性能优于PBC-900和PBC-1000，并超越了文献中报道的Co基和Cu基单相阴极。此外，PBC-950在保持优异耐久性的同时展现出卓越的电化学性能，为质子陶瓷燃料电池（PCFC）及相关电催化领域的新材料设计提供了新思路。

5、作者及研究团队简介

通讯作者：侯杰博士，2017年毕业于中国科学技术大学，后分别于英国University of St Andrews（圣安德鲁斯大学）John Irvine教授团队和深圳大学骆静利（加拿大工程院院士）团队从事研究工作。现任南华大学特聘教授，博士生导师，南华大学“青年优秀人才”，深圳市海外高层次人才“孔雀计划”C类人才及深圳市南山区领航人才入选者。中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊Energy Reviews青年编委，中国材料研究学会高级会员。主要研究领域为固体氧化物燃料电池/电解池、功能型膜反应器件。主持国家自然科学基金等多项课题。目前在相关领域发表SCI论文40余篇，如Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A，Journal of Materials Science & Technology等，授权国家发明专利1项。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

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