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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221036
1、研究背景
随着化石能源逐渐枯竭，全球能源转型的需求日益迫切，质子陶瓷电解池（PCECs）作为一种新型能源转换装置，正展现出其在清洁能源领域的巨大潜力。相比于传统的固体氧化物电解池，PCECs因其低操作温度、易于气体分离的优点，近年来获得了广泛的关注。在PCECs中，当其蒸汽电极中通入水蒸汽并施加一定电压时，燃料极能够产生高纯氢气。尽管PCECs目前受到广泛关注，其蒸汽电极在高湿环境下的稳定性仍是其商业化大规模应用的主要障碍。在过去的十几年中，许多研究致力于提升PCECs的稳定性，虽然通过掺杂等改性方法取得了一定进展，但仍未能满足商业应用的需求。
2、工作亮点
亮点1：在本研究中，作者创新性地突破了传统单一材料设计的局限，选择了具有高稳定性的材料体系进行组合，并在此基础上进行改性，以突破单一材料在稳定性与催化效率之间难以兼顾的限制，从而获得了兼具卓越稳定性与催化活性的复合蒸汽电极。本研究选择了具有高稳定性和高氧空位浓度的混合氧离子-电子导体PrBaMn2O5+δ(PBM)，与稳定的质子导体BaZr0.85Y0.15O3-δ(BZY)进行复合，同时在复合电极骨架上原位负载了纳米PrOx催化剂。通过混合离子导体与质子导体之间的协同作用，辅以原位纳米催化剂构建异质界面，在保证蒸汽电极稳定性的基础上，进一步提升了催化活性。
亮点2：混合离子电子导体（MIEC）在界面处会出现显著的空间电荷效应。受此启发，作者通过引入具有更高质子电导率和更优秀水合能力的规则立方形貌BZY电解质粉体，利用其特殊的规则界面结构，大幅提高了复合电极中的质子传导速率。与普通BZY粉体复合的电极相比，该策略使质子电导率提高了一个数量级。通过界面工程的优化，极大促进了PCECs电性能的提升。
3、研究结果及结论
采用改良的固相法分别制备了立方形貌BZY电解质与Pr0.5Ba0.5MnO3-δ电极材料，并通过氢气下还原得到了层状PBM双钙钛矿材料；纳米PrOx催化剂通过850 °C煅烧2小时以沉积在复合电极上。使用X射线衍射（XRD）对所合成的粉体进行物相结果分析，并且验证了煅烧后与稳定性测试后的电极材料的化学相容性；使用了扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、透射电子显微镜（TEM）对复合电极结构与化学相容性进一步表征。
图1 (a)PBM还原后、BZY在1450 °C下煅烧后、电极粉体按6：4比例混合后的XRD图谱；(b)纳米PrOx浸渍后复合电极在100小时稳定性测试前后的XRD图谱；(c) 复合电极上纳米PrOx颗粒的HRTEM图像；(d)复合电极在20%H2O环境下下稳定性测试100小时后的半电池截面SEM图像；(e)复合电极在20%H2O环境下下稳定性测试100小时后的半电池截面EDS元素分布图像。
如图1所示，PBM、BZY、PrOx在复合电极中均无明显的元素扩散，化学相容性良好；并且复合电极在高湿环境下的稳定性测试后也依旧保持稳定。
本文的亮点之一在于运用了Hebb-Wagner直流法量化了不同形貌BZY粉体对复合电极质子传输的性能。
图2 (a) Hebb-Wagner直流法测试示意图；(b) C-BZY-PBM、(c) N-BZY-PBM和(d)纯PBM在恒定电流条件下400°C、450°C和500°C低氧分压下的电压随时间的变化曲线；(e) Hebb-Wagner直流电法测得的C-BZY-PBM、N-BZY-PBM和纯PBM的质子电导率图和 (f) Arrhenius图；(g)高效MIEC/质子导体界面示意图。
图S5用于Hebb-Wagner直流法的BZCYYb|C-BZY-PBM|BZCYYb界面SEM图(a)上层界面(b)下层界面。
如图2所示，在Hebb-Wagner直流法测试中，选用BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）质子导体材料作阻塞电极。在极低的氧分压（10-25 atm）环境下，BZCYYb电解质材料在500 °C以下是纯质子导体，所以可以用作阻塞电极。图S5展示了用于Hebb-Wagner直流法测试的复合电极微观形貌，立方形貌BZY被PBM颗粒均匀的包裹，致密的BZCYYb层起到了阻挡氧离子与电子的效果。通过对稳定后电流的测量，可以计算出中间层复合电极的质子电导率。如图2所示，立方BZY复合后的电极拥有最高的质子电导率，相较于常规形貌的BZY复合后的电极提高了整整一个数量级，展现了界面工程加速质子传导的有效性。同时其活化能（0.28 eV）也对应了质子传导的活化能，进一步证明了该阻塞电极方法的合理性。
在立方BZY复合的基础上，确定纳米PrOx的沉积量也很值得研究。通过对对称电池电极性能的表征，确定了最佳沉积量，结果如图3所示。
图3 (a) EIS曲线，(b) ASR值，(c) DRT分析(d) PBM、PBM-BZY和PBM-BZY- xPr（x=1-3）电极对称电池在600°C空气（3% H2O）中HF、IF和LF的ASR值；(e)不同水蒸气浓度下PBM-BZY-2Pr电极的EIS曲线和(f) DRT分析。
图3中展示了复合电极在沉积不同量的纳米PrOx后的电性能对比，沉积两次的复合电极拥有最好的电性能，同时该复合电极在不同水分压下均能保持稳定。
对于电极来说，热膨胀性能与电子电导也一定程度上会影响电极电化学性能的表现。该复合电极的总电导率与热膨胀性能如图4所示。
图4 (a) 250 ~ 800°C干燥空气中PBM和PBM-BZY电极材料的总电导率；(b) 40 ~ 850°C时PBM和PBM-BZY复合电极的TEC曲线；(c) PCEC中使用的对称电池的不同蒸汽电极的极化电阻。
如图4所示，复合电极的总电导率由于质子导体的复合有着显著降低，但依然能够满足蒸汽电极的使用；热膨胀系数在复合后有一定的下降，更加接近于电解质材料的热膨胀系数，可以改善电解质与电极界面的结合从而提高长期稳定性。
本文的初衷是为了开发具有超高稳定性的蒸汽电极，图5展示了我们所做的不同水分压与不同电流环境下的稳定性测试结果。
图5 (a)不同蒸汽含量下PBM-BZY-2Pr电极半电池在600°C下恒定电流密度为143 mA cm-2时的短期稳定性测试和(b) EIS图；(c) 600°C下143 mA cm-2、357 mA cm-2和500 mA cm-2等恒定电流密度下PBM电极在湿空气（5% H2O）中250 h稳定性试验曲线和(d) EIS图；(e) PBM-BZY-2Pr电极在湿空气（20% H2O）中恒定电流密度143 mA cm-2、600°C下100 h稳定性试验和600°C下100 h稳定性试验的EIS数据；(f)近年来其他蒸汽电极的衰减率。
如图5所示，PBM-BZY-2Pr复合电极在不同水分压下超过一百小时的稳定性测试中均保持稳定，测试前后阻抗无明显衰减；在不同电流的250小时长期稳定性测试中也保持着优秀的稳定性。
同时作者制备了Ni-BZCYYb支撑的质子陶瓷电解池，图6展示了所制备的质子陶瓷电解池的电解性能与微观结构图。
图6 (a) 600 ~ 700°C燃料电极中H2和蒸汽电极中5% H2O/空气条件下PCEC模式下质子陶瓷电解池的I-V图；(b) 600 ~ 700°C PCEC模式下电解池的EIS图；(c) Ni-BZCYYb|BZCYYb|PBM-BZY-2Pr质子陶瓷电解池的SEM截面图；(d) PCEC模式下质子陶瓷电解池的性能比较。
如图6所示，该质子陶瓷电解池在700 °C与1.3V的电压下电解电流达到了2.02 A cm-2，超过了大部分的复合蒸汽电极。欧姆阻抗与极化阻抗分别为0.13 Ω cm2与0.04 Ω cm2，表现出优异的电解性能。由于其出色的稳定性与电解性能，PBM-BZY-2Pr被证明是一种高效且稳定的PCEC蒸汽电极材料，同时也证明了高效的界面设计带来的优势。
4、研究结论
在这项工作中，作者提出了一种兼顾稳定性与催化活性的PCECs复合蒸汽电极设计策略。该复合电极由稳定的质子导体BZY和稳定的混合离子导体PBM复合而成的，同时原位负载纳米PrOx催化剂。该复合蒸汽电极在各种工作条件下都表现出显著的稳定性，并具有与传统钴基电极相当的电性能（600°C时0.34 Ω cm2）。此外，以PBM-BZY-2Pr为蒸汽电极的质子陶瓷电解池展现出较高的电解电流（在700°C和1.3 V下，电解电流为2.0 A cm-2）。在本研究中，作者首次使用立方体形貌的BZY质子导体用作复合电极的组成之一，其规则的立方体形貌被证明可以增强混合离子导体/质子导体界面的质子传导。我们的复合策略为PCECs蒸汽电极引入了突破性的概念，并为界面工程提供了新的理解。
5、作者及研究团队简介
葛林（通讯作者），南京工业大学副教授，硕士生导师，无机材料系副主任。主要从事清洁能源转换材料、快离子导体陶瓷、多孔陶瓷、无机粘结剂等方面的研究工作，特别是在固体氧化物燃料电池材料方面具有10余年的研究经验。近年来，作为负责人先后承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金，中国博士后基金、江苏省博士后资助项目及企业横向项目多项。在Adv. Funct. Mater.、Appl.Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A、Energ. Convers. Manage.、J. Eur. Ceram. Soc.、J. Power Sources、Electrochim. Acta、Ceram. Int. 等期刊上发表SCI 论文60余篇，授权发明专利多项。长期担任J. Energy Chem.、Green Energy Environ.、J. Power Sources、J. Am. Ceram. Soc.、Ceram. Int.、Energy、Fuel、J. Alloys Compd.、Sep. Purif. Technol. 等期刊审稿人。任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事会理事、Journal of Advanced Ceramics助理编委、《现代技术陶瓷》编委等职。
崔升，南京工业大学材料科学与工程学院院长，主要科研方向为高温绝热材料、光电功能材料、纳米复合材料等。承担了国家自然科学基金、前沿技术基础加强项目、前沿技术配套项目、973 项目、全国建材行业重大科技攻关项目、江苏省重点研发计划项目、江苏省科技支撑计划项目等60余项。兼任省级先进无机功能复合材料协同创新中心副主任、南工大-航天806所“航天特种热防护材料技术联合实验室”主任等。中国绝热节能材料协会副秘书长/常务理事、中国硅酸盐学会绝热材料分会常务理事、中国材料研究学会青委会常务理事/副秘书长、江苏省材料学会常务理事等。科技部/基金委/住建部/江苏省/浙江省/山东省/江西省/湖南省/重庆市等科技项目/科研平台/科技奖励/人才项目评审专家等；Chemical Engineering Journal、Journal of Non-Crystalline Solids、Ceramics International等审稿专家；《南京工业大学学报（自然科学版）》执行编委等。在Energy & Environmental Science、Chemical Communications、Acta Biomaterialia等发表学术论文220余篇，授权国家发明专利70余项、美国发明专利1项，参编国家标准1项。获教育部技术发明二等奖、江苏省科学技术二等奖、江苏省创新争先奖、中国产学研合作军民融合奖、中国创新创业大赛创新团队奖、江苏人才创新创业大赛二等奖等省部级以上奖励10余项。
於晓乐（第一作者），南京工业大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究方向为质子陶瓷燃料电池电极材料与电解质材料。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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