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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Dong X, Zhao Q, Li Y, et al. Fabrication and high temperature electrical conductivity of polymer-derived SiHfBCN ceramic coating. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221011
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9221011
1、导读
无线声表面波（SAW）传感器在原位实时监测和准确评估高温部件的健康状况方面具有巨大潜力。作为 SAW 传感器核心单元的薄膜电极要求具备出色的高温导电性、稳定性和抗氧化性。我们采用先驱体转化陶瓷的方法，在 YCa4O(BO3)3/BN 衬底上制备了光滑致密的 SiHfBCN 陶瓷涂层。测试1200 °C热解的 SiHfBCN 陶瓷涂层1200℃高温电导率达到291.55 S·m-¹。SiHfBCN涂层具有出色的高温导电性、良好的重复性和耐久性，表现出典型半导体特性，凸显其作为极端环境下声表面波高温传感器薄膜电极的潜力。
2、研究背景
飞机和航天器的热端部件通常要承受高温氧化、烧蚀和振动的极端热氧耦合环境。无线声表面波（SAW）传感器作为一种新型的智能传感器，在实时监测和准确评估热端部件的健康状态方面具有很大的应用前景。而薄膜电极作为SAW传感器核心单元，其制备材料被要求具有优异的高温导电性、稳定性和抗氧化性，特别是在超高温恶劣环境下。而一些传统材料如Pt、Ti、Cr等惰性金属薄膜由于与基底的润湿性差，原子扩散系数大，存在高温易团聚现象；具有高温稳定性、抗氧化性和优异的半导体性能氧化铟锡（ITO）薄膜电极，受限于最高工作温度，在1100 °C以上结构会发生破坏，致使导电性失效。而超高温陶瓷（UHTCs），如HfC， HfN和HfB₂，电导率在10⁴ S·cm-¹量级，这使得它们作为SAW传感的薄膜电极非常有前景，然而，这些材料存在低温氧化的可能，如HfB2在800 ℃时很容易被氧化，此外，传统的UHTC涂层制备方法如化学气相沉积（CVD）法和磁控溅射法存在生长速度慢、制备时间长等问题，限制了其在恶劣环境下的应用。先驱体转化陶瓷由于其出色的设计能力和高温功能，被认为是传感器核心薄膜电极的最佳选择材料之一，该方法具有可快速制备薄膜、制备的薄膜厚度可调等优点而备受关注。而现有先驱体转化SiOC 陶瓷、SiCN陶瓷、SiBCN陶瓷高温电导性能最高测试温度为1000 ℃，且陶瓷大部分为块体陶瓷，其作为高温薄膜电极应用的可行性缺乏证明。
3、文章亮点
（1）采用先驱体转化法制备SiHfBCN陶瓷涂层，通过调控先驱体浓度和在YCa4O(BO3)3基底上化学气相沉积BN层，制备光滑致密SiHfBCN陶瓷涂层，且涂层与基底粘附紧密。
（2）SiHfBCN陶瓷涂层1200 ℃下高温电导率达到了291.55 S·m-¹，表现出典型的半导体特性。
（3）25次1200 ℃升温和降温测试，SiHfBCN陶瓷涂层的电导率随温度变化具有几乎相同且对称的波形，具有优异的高温导电性、重复性和高温稳定性。
4、研究结果及结论
研究了涂层成分与微结构对电导率影响规律，并深发掘其导电机制。结果表明，通过调控先驱体浓度和在YCa4O(BO3)3基底上化学气相沉积BN层，可以制备光滑致密SiHfBCN陶瓷涂层。经不同温度热解SiHfBCN涂层表面致密平整无孔洞、凹凸和其他缺陷的，且涂层与基底粘附紧密，无穿透裂缝或分层现象。不同温度热解SiHfBCN涂层厚度基本一致，表明SiHfBCN陶瓷涂层的厚度不受热解温度的影响，揭示其具有很好的高温稳定性。
测试SiHfBCN涂层不同温度热解下的室温电阻率，研究发现，1200 ℃热解SiHfBCN陶瓷涂层的室温电导率数量级为10-9 S·m-¹，SiHfBCN涂层的电阻率随热解温度的升高而降低。随着热解温度的升高，C=C键的增加和C-C键的减少表明sp³碳向sp²碳转变。通过Arrhenius公式计算SiHfBCN涂层的电导率活化能与碳的转化活化能，在1100 ~ 1200 ℃范围内，SiHfBCN涂层的电导率活化能与碳的转化活化能相近，说明该温度范围内电阻率的降低是由于sp²碳相含量的增加所致。在1000 ~ 1100 ℃范围内，涂层的电导率活化能远高于碳的转化活化能，说明sp²碳相的生长并不是导致该温度范围内电阻率降低的唯一因素。半导体材料的导电性通常与本征半导体的带隙直接相关。根据XPS谱图分峰结果，从1000 ℃到1100 ℃，C=C和Hf-N键的含量增加，说明体系中C=C和Hf-N等带隙小的化学键对涂层的导电性有贡献。在1100 ~ 1200 ℃范围内，C=C键含量增加，而Hf-N键含量基本保持不变，说明该温度范围内电阻率变化与C=C有关，与计算活化能得到的结果一致。结果表明，SiHfBCN涂层电导率的提高与Hf含量密切相关。
深入分析高温导电机制，研究发现1200℃热解的SiHfBCN陶瓷涂层在1200 ℃时的电导率达到了291.55 S·m-¹，表现出典型的半导体特性；室温到1200 ℃，电导率呈现出1011数量级增加。此外，1200 ℃热解的SiHfBCN陶瓷涂层在高温下的导电性优于其他涂层，这主要是由于C=C和Hf-N键的含量较高。SiHfBCN陶瓷涂层在不同热解温度下的电导率随测试温度的升高呈增长趋势，表现出典型的半导体性能，经过25次加热/冷却循环后，SiHfBCN陶瓷涂层的电导率呈现出几乎相同且对称的波形，表明其具有优异的高温导电性，在高温下具有出色的可重复性和耐久性，表明SiHfBCN陶瓷涂层具有显著的高温稳定性。这些发现强调了PDC SiHfBCN陶瓷涂层作为高温智能传感器材料的潜力。
图1（a）不同温度下热解的SiHfBCN陶瓷涂层的高温电导率，（b）1200 ℃热解的SiHfBCN陶瓷涂层电导率随温度变化循环图。
5、作者及研究团队简介
通讯作者：栾新刚，西北工业大学教授、博导，青岛市超高温结构复合材料制备国际科技合作基地负责人，西北工业大学-达姆施达特工业大学超高温陶瓷基复合材料联合研究实验室主任。主持国家自然科学基金2项，其它国家级项目10余项，先后参与国家自然科学基金和其它国家级项目共计15项，获授权国家发明专利7项，发表学术论文100余篇次，出版《超高温结构复合材料服役行为模拟-理论与方法》专著1本，出版英文专著《High-Temperature Thin Films and Coatings》（《Protective Thin Coatings Technology》第七章）1章。获教育部自然科学奖二等奖1项，陕西省教学成果奖特等奖1项，国家教学成果奖二等奖1项。
通讯作者：余兆菊，厦门大学材料学院教授/博导、德国“洪堡学者”、高性能陶瓷纤维教育部重点实验室（厦门大学）执行副主任。长期从事PDC法制备高温结构/功能陶瓷（包括陶瓷纤维、粉体和块体）的研究工作，掌握了先驱体在有机到无机转变过程中关键演变规律，以及对组成、结构和性能的影响规律，并熟练掌握多种研究手段对陶瓷的组成、结构和性能进行深入研究。2017-2018，获德国“洪堡资深研究员”（Humboldt Research Fellowship for Experienced Researchers）项目资助。2021年，获得美国陶瓷学会工程陶瓷部（Engineering Ceramics Division of the American Ceramic Society）2022年度“Jubilee Global Diversity Award”奖和”Global Ambassador Award“奖。目前，担任Cerams. Int.和J. Am. Ceram. Soc.副主编（Associate Editor），并担任J. Adv. Ceram.、Advanced Powder Materials和Materials编委。曾担任欧洲陶瓷会志J. Eur. Ceram. Soc.首席客座主编（Guest Editor in Chief）。以第一/通讯作者论文在Nat. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Acta Mater.、Nanoscale、J. Mater. Chem. C等国际期刊上已经发表SCI论文90余篇，在国际会议上作分会邀请报告30多次。主持国家自然科学基金青年和面上项目、“十一五”重点项目一级子课题、福建省自然科学基金以及航空科学基金等多项国家级、省部级科研课题。作为主要技术骨干参与了“十五”和“十一五”重点项目、国家自然科学基金重点项目、福建省陶瓷重大专项、福建省重大科技项目、福建省重点课题等多项省部级以上课题。
第一作者：董喜超，西北工业大学材料学博士研究生。研究方向为SiMBCN陶瓷的先驱体转化法制备与高温热-力-电性能调控研究。目前在J Adv Ceram、J Eur Ceram Soc、J. Mater. Chem. C等期刊发表SCI论文10余篇，在第十五届环太平洋陶瓷国际会议等重要国内外会议作口头报告。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1. Yu ZJ, Lv X, Mao KW, et al. Role of in-situformed free carbon on electromagnetic absorption properties of polymer-derived SiC ceramics [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(5): 617-628.
2. Yu ZJ, Lv X, Lai SY, et al. ZrC-ZrB2-SiC ceramic nanocomposites derived from a novel single-source precursor with high ceramic yield [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2019, 8(1): 112-120.
3. Yu ZJ, Mao KW, Feng Y. Single-source-precursor synthesis of porous W-containing SiC-based nanocomposites as hydrogen evolution reaction electrocatalysts [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(5): 0-0.
4. Yu ZJ, Yang YJ, Mao KW. Single-source-precursor synthesis and phase evolution of SiC-TaC-C ceramic nanocomposites containing core-shell structured TaC@C nanoparticles [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(3): 320-328.
5. Yu ZJ, Chen T, Du HZ, et al. Single-source-precursor derived SiOC ceramics with in-situ formed CNTs and core-shell structured CoSi@C nanoparticles towards excellent electromagnetic wave absorption properties [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(6): 1119-1135.
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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