原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220848
1、研究背景
自2012年化学键性质被用来评价微波介电性能以来，P-V-L理论被广泛应用于微波介电陶瓷领域。然而，以往的报道主要集中在利用P-V-L理论计算化学键性质或讨论微波介电性能与化学键之间的关系，而对化学键性质变化机理的研究较少。此外，立方萤石结构的CeO2陶瓷具有较高的稳定性，是高熵材料的良好基体材料。在微波介质陶瓷领域，CeO2陶瓷由于其结构的稳定性也得到了广泛的研究。但目前没有明确的定量参数表征CeO2基立方萤石结构的稳定性，这限制了对其结构和性能的深入分析。
针对上述问题，考虑到Yb3+离子(0.985Å)与Ce4+离子(0.97Å)离子半径相差很小(1.5%)，本文成功设计并制备了YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷。通过计算键离子性和晶格能来评价CeO2型立方萤石结构的稳定性。结合第一性原理计算，通过XPS和电子局域函数揭示了键离子性和晶格能的变化机制。此外，YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的微波介电性能也从相组成、键离子性、晶格能、晶粒生长和键价等方面进行了研究。
2、内容简介
采用固相反应法制备了新型高性能YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)微波介质陶瓷。根据P-V-L理论分析发现，当Yb3+离子取代Ce4+离子时，CeO2陶瓷中氧离子的有效价电子电荷减少，从而使Ce/Yb-O键的离子性和晶格能减弱，最终导致立方萤石结构的结构稳定性下降。根据分析，CeO2型立方萤石结构保持稳定的最小晶格能为4142 kJ/mol，对应于Yb3+离子在CeO2中的最大固溶极限为0.47。结合XPS与第一性原理计算的电子局域函数（ELF）分析了有效价电子电荷变化的原因以及化学键性质变化的本质，结果表明，随着Yb3+离子取代量的增加，陶瓷中氧空位的含量增加导致了Ce3+离子的含量增加，从而使阳离子与阴离子之间的电荷转移数量发生了变化，最终导致了键离子性发生了变化。对于微波介电性能，当YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.4)陶瓷为纯相时，气孔校正后的介电常数与键离子性有关。品质因数与晶格能和晶粒分布有关。谐振频率温度系数与键价有关。当YbxCe1−xO2−0.5x(x=0.5-0.8)为多相陶瓷时，微波介电性能与相组成和晶粒生长有密切联系。当x=0.1时，YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷表现出最优异的微波介电性能(εr=25.15, Q×f=97828 GHz, τf =−37.44 ppm/℃)。
本研究在微波介质陶瓷领域引入了电子局域函数来评价化学键性质，揭示了化学键性质发生变化的根本原因，为进一步研究化学键与微波介电性能的联系提供了理论依据，也为我们理解材料内部的物理化学变化提供了重要信息。该工作由中国矿业大学夏往所副教授课题组和烟台大学吴海涛教授课题组完成，硕士研究生施明安为本文第一作者。
3、图文导读
图1为不同x值时YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的XRD谱图。当x<0.5时，该陶瓷具有Fm-m(225)空间群的单一立方萤石相，这表明形成了YbxCe1−xO2−0.5x固溶体。随着Yb3+离子的进一步取代，陶瓷中出现了第二相Yb2O3，这表明已经超过Yb3+离子在CeO2中的最大固溶极限。
图1 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的XRD图与精修拟合图
图2是根据YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的XRD精修数据，计算出的CeO2相的晶胞体积和两相(CeO2相和Yb2O3相)的含量。当Yb3+离子的取代量从0增加到0.5时，CeO2相的晶胞体积逐渐减小。当出现Yb2O3相（x≥0.5）时，CeO2相的晶胞体积不再变化，这表明Yb3+离子在CeO2中达到了最大固溶极限（介于x=0.4和x=0.5之间）。根据x=0.5时的相组成数据，确定出Yb3+离子在CeO2结构中的最大固溶极限为x=0.47。
图2 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷中CeO2相的晶胞体积和两相(CeO2相和Yb2O3相)的含量。
如图3所示，为了评估YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.5)陶瓷的结构特征和稳定性，计算了键长、有效价电子电荷(q*)、键离子性(ƒi)和晶格能(U)。由于Yb3+离子和Ce4+离子的价电子数不同，立方萤石结构中Ce位离子的价电子数会随着Yb3+离子取代量的增加而减少，从而分配给氧离子的电子减少，导致了氧原子的有效价电子电荷减少。随着有效价电子电荷的减小，Ce/Yb-O的键长减小。Ce/Yb-O键长和有效价电子电荷的变化必然会引起键离子性和晶格能的变化。显然，随着x的增加，YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.5)陶瓷的键离子性和晶格能呈下降趋势，这表明Yb3+离子的取代对化学键产生了影响，使晶体稳定性降低。此外，当x=0.47时，YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的最小晶格能为4142kJ/mol，低于该值时，CeO2型立方萤石结构将不稳定。
图3 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的键长、有效价电子电荷(q*)、键离子性(ƒi)和晶格能(U)。
如图4所示，为了进一步研究YbxCe1−xO2−0.5x(x=0,0.3)陶瓷的键离子性和晶格能变化的原因，用XPS对YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的O1s和Ce3d进行了表征。结果发现，YbxCe1−xO2−0.5x(x=0,0.3)陶瓷中均存在氧空位，当Yb3+离子取代Ce4+离子后，陶瓷中氧空位的含量增加，这是由于Ce4+和Yb3+离子的价态不同所致。此外，我们注意到当x值从0变化到0.3时，陶瓷中Ce3+的含量也有所增加，这表明氧空位的增加导致Ce3+离子被氧离子氧化的总量减少。Ce3+离子含量的增加减少了Ce离子与O离子之间的电荷转移(对应于有效价电子电荷的变化)，最终导致了Ce/Yb-O键的离子性降低。因此，我们可以合理地推测氧空位是YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷中离子性和晶格能变化的原因。
图4 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷中的XPS拟合图
如图5所示，为了验证上述推测的合理性，对YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的电子局域分布进行了研究。电子局域分布可以用电子局域函数(ELF)来表征，它可以用来确定键的类型。可以观察到Ce原子与O原子之间的ELF值在0.2~0.4之间，表明YbxCe1−xO2−0.5x(x=0, 0.25)陶瓷的主要成键类型为离子键。重要的是，在氧空位出现后，Ce原子和O原子之间的ELF值(ELF≈0.33)明显大于没有氧空位时的ELF值(ELF≈0.23)，这表明氧空位的存在增强了Ce-O键的共价性。上述结果与P-V-L理论分析和XPS测量结果一致并可以相互佐证。综上所述，当Ce4+离子被Yb3+离子取代时，YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷中的氧空位的含量增加，这导致了Ce3+离子的含量增加，从而使Ce/Yb原子与O原子之间的电子转移数量发生变化，氧原子的有效价电子电荷不断减少，最终导致键离子性和晶格能的降低。
图5 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0, 0.25)陶瓷的电子局域函数图（ELF）
图6为YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的微观形貌。可以明显看出，CeO2陶瓷的晶粒尺寸较大，可达15.90μm。但CeO2陶瓷的晶粒分布均匀性较差，标准差为7.80。当部分Ce4+离子被Yb3+离子取代时，YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的晶粒尺寸减小，晶粒分布均匀性大大优化。如图6(b)-6(e)所示，YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷为单相，晶粒整体光滑，晶界清晰。当x值为0.1~0.4时，平均晶粒尺寸从2.67μm增大到5.14μm，标准差从1.33增大到2.29，随着Yb3+离子的进一步取代，在YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷中检测到第二相。这一阶段晶粒表面开始粗糙，晶粒尺寸明显减小，晶界增多。当x值增大到0.7和0.8时，YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的相对密度减小，开始出现气孔。
图6 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的微观形貌。
根据Clausius–Mosotti方程、Shannon离子加和法则、P–V–L理论和键价理论对影响YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷介电性能的本征因素进行了分析。图7为YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的介电常数及其影响因素。图8为YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的品质因数及其影响因素。图9为YbxCe1−xO2−0.5x陶瓷的谐振频率温度系数及其影响因素。结果表明，当YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.4)陶瓷为纯相时，气孔校正后的介电常数与键离子性有关。品质因数与晶格能和晶粒分布有关。谐振频率温度系数与键价有关。当YbxCe1−xO2−0.5x(x=0.5-0.8)为多相陶瓷时，微波介电性能与相组成和晶粒生长有密切联系。
图7 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的介电常数及其影响因素。
图8 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的品质因数及其影响因素。
图9 YbxCe1−xO2−0.5x(x=0-0.8)陶瓷的谐振频率温度系数。
4、作者及研究团队简介
第一作者，施明安，博士研究生，目前就读于电子科技大学集成电路科学与工程学院（示范性微电子学院）。硕士毕业于中国矿业大学材料与物理学院，硕士研究方向为CeO2基微波介质陶瓷的结构与性能研究。硕士期间以第一作者发表SCI论文3篇，授权国家发明专利1项，合作发表SCI论文2篇。
通讯作者，夏往所，博士，副教授，硕士生导师，江苏省科技副总，中国矿业大学优秀青年骨干教师。博士毕业于天津大学，主要从事功能陶瓷的物性、工艺与元器件研究。主持/参与国家自然科学基金项目4项、江苏省项目1项、广东省重点实验室项目1项。在J. Adv. Ceram., J. Am. Ceram. Soc., Ceram. Int.等国际期刊上发表论文50余篇；授权国家发明专利9项。
通讯作者，王莹，博士，副教授，中国矿业大学材料与物理学院院聘教授，硕士生导师，中国矿业大学优秀青年骨干教师。博士毕业于中山大学，主要从事功能陶瓷的物性、工艺与元器件研究。主持或参与国家自然科学基金项目7项，广东省项目1项。在J. Adv. Ceram., J. Am. Ceram. Soc., Ceram. Int., J. Alloy. Compd.等期刊上发表论文20余篇；第一发明人授权国家发明专利2项。
通讯作者，吴海涛，教授，博士生导师，烟台大学拔尖人才，主要研究方向信息功能陶瓷及元器件。围绕微波介质陶瓷先后主持/完成国家自然科学基金面上项目3项、山东省发改委人才项目等。累计以第一作者或通讯作者在J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、J. Am. Ceram. Soc.、J. Eur. Ceram. Soc.等期刊发表SCI收录论文150余篇，公开发明专利30余项，授权20余项；担任J. Adv. Ceram.、J. Inorg. Mater.、J. Adv. Dielectr.、Advanced Powder Materials等期刊编委。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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