原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷) 期刊

Cite this article:Zhou Y, Luo Y, Zheng Z, et al. Urchin-like Na-doped zinc oxide nanoneedles for low-concentration and exclusive VOC detections. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(4): 507-517. 

https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220873

1、研究背景

呼气检测作为早期检测肺癌的技术之一，依赖于检测健康个体和患者呼出气中特定挥发性有机化合物(Violate Organic Compounds, VOCs)的浓度差异进行分析，而基于呼吸检测的肺癌标志性VOCs（甲醛、异丙醇、丙酮、氨气等）的浓度通常小于1ppm。尽管金属氧化物对VOC气体一直表现出良好的应用性能，而大多金属氧化物半导体（Metal Oxide Semiconductor, MOS）传感器通常难以在极低浓度下产生响应，进而影响肺癌的早期诊断。金属离子掺杂是改善MOS气敏性能的有效途径之一。由于ZnO对于碱金属离子相较于其他元素具有更高的敏感性，使得其更容易掺杂到晶格中，产生更多的氧空位；本研究采用钠离子掺杂ZnO气体传感器，具有比Zn离子更大的半径，在ZnO晶格中有着更高的溶解度和稳定性，有利于形成更高浓度的掺杂，实现氧缺陷的调控以及电子跃迁效率的提升，从而获得在ppb级浓度下的高灵敏度传感器。

2、文章亮点

本研究采用柠檬酸作络合剂，将异价Na离子掺杂到ZnO中，显著提高了Na离子的有效掺杂量。所获得金属氧化物半导体气体传感器在低浓度下（<5 ppm）对肺癌标志性气体甲醛仍然表现出高的灵敏度（~21.3 @ 5 ppm/50%RH），是纯ZnO的7倍，在最佳工作温度225℃下对甲醛气体表现出杰出的选择性（图1(b)），良好的抗湿性以及可靠的重复性。Na离子取代Zn离子中心，产生更多的氧空位，提高了氧缺陷的浓度（Ov = 20.98%），使得目标气体吸附位点增加，并作为杂质能级成为靠近价带顶的受主能级，进一步降低了带隙宽度，从而增强气敏性能（图1）。本文基于异价碱金属离子掺杂实现金属氧化物（ZnO）表面状态和电子结构的改变，显著改善气敏薄膜的特性，在实现金属氧化物低浓度下的高响应具有良好的应用前景。

图1 Na掺杂的气体传感器用于甲醛、异丙醇、丙酮、氨气的检测

3、研究结果及结论

本研究基于不同量柠檬酸辅助下，采用水热法制备了Na掺杂的类海胆状ZnO和纯ZnO。将不添加柠檬酸和0.025,0.05,0.1mmol柠檬酸的ZnO(NaF和柠檬酸的比例分别为6:1,3:1和3:2)分别命名为NaZnO，NaZnO0.5，NaZnO1和NaZnO2。

图2 水热法制备Na掺杂ZnO合成过程示意图

采用XRD研究了不同柠檬酸量掺杂的Na掺杂ZnO的晶体结构和纯ZnO做对比，（图3(a)），表明其结晶良好。图3(b)主峰位的偏移进一步论证了Na离子的有效掺杂。图2(c)证明了随着Na⁺的掺杂量的增多，平均晶粒尺寸明显减小。这表明钠离子被称为成核中心，导致晶体的细化。当Na⁺和柠檬酸的摩尔比为3:1时，具有最细的晶粒，位36.1 nm，有利于改善气敏性能。

图3 (a) 氧化铝基体上ZnO和Na掺杂的ZnO样品的XRD图谱。(b)所有样品在ZnO主峰附近的慢扫XRD图谱。(c)所有样品的平均晶粒尺寸。

通过FESEM可以看出ZnO和Na掺杂的ZnO样品都是由纳米针组装的类海胆样结构(图4(a)-4(e))。图4(f)和图4(g)描绘了在传感器基板上涂覆纯ZnO和Na掺杂的ZnO敏感薄膜的表面由于水分蒸发，薄膜表面具有多孔结构，有利于增加接触面积，增强气体响应。透射电镜也进一步证明Na掺杂的ZnO的纳米针由许多纳米颗粒组成（图4(h)和图4(i)）。高倍透射电镜的结果（图4(j)）晶格间距的减小，证明了Na离子的有效掺杂。EDS面扫的结果，证实了Na、 Zn、 O 元素的均匀分布。同时，ICP-OES结果表示，随着柠檬酸掺杂含量的增加，Na在ZnO中的掺杂量逐渐增加。Na⁺和柠檬酸的摩尔比为3:1时，掺杂量最佳为7.42%，在没有柠檬酸的作用下，成功掺杂的Na只有最佳样的一半左右，柠檬酸在ZnO晶体的Na掺杂中起着关键作用。

图4 (a) ZnO 粉末，(b) NaZnO0.5粉末，(c) NaZnO粉末，(d) NaZnO1粉末，(e) NaZnO2粉末，(f) ZnO敏感薄膜和(g) NaZnO1敏感薄膜表面的SEM图像, NaZnO1粉末的(h-j) TEM 图像，Na、Zn和O元素的(k-m) EDS光谱。

从图5(a) ZnO、NaZnO、NaZnO1样品的XPS测试结果得出，ZnO、NaZnO 和 NaZnO1的氧空位浓度分别为2.50% 、19.08% 和20.98%。表明，钠离子的掺杂导致了更多的氧空位和自由电子的形成。结合ICP-OES分析表明，随着Na掺杂浓度的增加，氧空位含量也逐渐增加，增加气体分子有效吸附位点，提高Na掺杂ZnO的电子跃迁的能力，从而改善气敏性能。

图5 (a) ZnO、 NaZnO 和 NaZnO1的XPS全谱图。(b) ZnO的O1s精细谱，(c) NaZnO的O1s精细谱，和(d) NaZnO1的O1s精细谱。 

如图6(a)所示，NaZnO1传感器在所有工作条件中均表现出最佳的响应，并且随工作温度的变化对不同的VOCs表现出不同的选择性。在200-250℃对甲醛气体响应最佳，275℃对丙酮气体响应最佳，300℃对异丙醇气体响应最佳。利用K值（传感器对目标气体的响应与对干扰气体的响应的比值）表示NaZnO1传感器在不同温度下的选择性。结果表明，在200℃~225℃表现传感器对甲醛气体在所有干扰气体中均表现出较大K值，即合适的选择性响应。而在200°C和250℃相比，其响应和恢复程度非常差（图6(b)和图6(c)）,考虑到传感器的选择性、响应速度和响应/恢复速度，NaZnO1传感器检测甲醛的最佳工作温度为225 °C。图6(d)为NaZnO1传感器的响应曲线，表明响应/恢复时间为448秒/836秒。图7(e)表明传感器对低浓度 HCHO 具有较高的稳定响应，在225 °C 和50% 相对湿度下，NaZnO1传感器对5000 ppb，2500 ppb，1000 ppb，500 ppb 和250 ppb 的平均响应值分别为21.30,13.24,8.43,5.14和2.80。最大偏差分别为0.074、0.047、0.055、0.045和0.017。图6(g)表明该传感器在高湿度下仍能够较好的工作，从50%RH到90%RH，响应值从5.1下降到4(最大偏差分别为0.12,0.15,0.06,0.11,0.04) ，约为20%。NaZnO1传感器在O₂和5 ppm丙酮，异丙醇，乙醇，甲醇和50 ppm NH₃的混合物作为载气的情况下实际检测 NaZnO1传感器对5 ppm甲醛的响应，仍然表现出较高的响应(~16 to ~18.8@5 ppm 甲醛)， 进一步论证了其对 HCHO 的选择性。图6(h)表明NaZnO1传感器具有良好的重复性，传感器在225 °C 至5 ppm 相对湿度为50%的甲醛气体中的气敏性能进行了26次连续测试，平均响应为19.30，标准差为0.57。图6(i)验证了传感器的长期稳定性。

图6 (a) 50% 相对湿度下所有传感器在不同工作温度下对VOCs的响应。(b) 200℃和(c) 225℃时所有传感器对5 ppm甲醛的动态变化。(d) NaZnO1传感器在225℃，相对湿度50%时对5 ppm甲醛的响应/恢复时间。(e) NaZnO1传感器在200°C和225°C时对甲醛的动态响应。(f) NaZnO1传感器对5 ppm至0.25 ppm的甲醛的响应的拟合曲线为 (g) NaZnO1传感器在225°C下对5 ppm甲醛的响应，相对湿度，相对湿度从50%到90% (误差线表示与三次重复测试的平均响应的最大偏差)。(h) NaZnO1传感器在26次连续循环测试中的传感器电阻变化和响应变化。(i) NaZnO1传感器在225℃下于10天内对5 ppm甲醛的稳定性测试(误差线代表与三次重复测试的平均响应的最大偏差)。

图7给出了ZnO传感器对甲醛气体敏感增强的机理。当传感器暴露在高纯空气中，氧分子将被化学吸收在传感材料上，氧气夺取位于导带的电子。因此，电子耗尽层厚度变化，能带弯曲，传感材料电阻上升。将暴露在目标气体中，目标气体分子与氧离子结合释放电子，返回导带，电子耗尽层减小，导电性提高。掺杂引入杂质能级，减小了带隙，使电子跃迁更加活跃，气敏性能增强。

图7 (a) Na掺杂ZnO的气敏机理。(b) ZnO和(c) NaZnO1的功函数。(d) ZnO和(e) NaZnO1的VB-XPS光谱。(f) ZnO和NaZnO1的能带结构。

4、作者及研究团队简介

通讯作者：张超，扬州大学，机械工程学院教授，兼任中国机械工程学会高级会员、表面工程分会常务委员、表面工程分会委员青年学组副主任，扬州大学学术委员会委员和“机械工程”一级学科带头人，《Journal of Advanced Ceramics》、《Rare Metals》和《材料保护》《扬州大学学报（自然科学版）》的编委/青年编委。在《Sensors and Actuators B》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Tribology International》等期刊上发表SCI论文100余篇。 

第一作者：周逸文，扬州大学机械工程学院博士研究生，她的研究重点是金属氧化物电化学气体传感器材料的开发设计和应用。

Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊简介

Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊是由中华人民共和国教育部主管、清华大学出版社主办、清华大学出版社出版的国际学术期刊。2022年期刊影响因子为16.9，在SCI“材料科学：陶瓷”分类的28本期刊中排名第1。本刊就此成为SCI“材料科学：陶瓷”分类中首个影响因子突破15.0的期刊。

期刊中文网页：http://www.ccs-cicc.com/index.html

期刊英文网页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108