研究简介

环氧树脂是航空航天领域的关键材料，但其拉伸模量等力学性能在太空电子辐照环境下会显著劣化。为深入研究这一现象，作者团队开发了结合真空电子辐照实验与多尺度模拟的综合研究方法：采用粗粒化 (CG) 和蒙特卡洛 (MC) 方法构建模型并获取初级撞出原子 (PKA) 数据，同时通过分子动力学 (MD) 模拟辐照与拉伸过程。该多尺度研究方法成功揭示了电子辐照后环氧树脂拉伸模量变化规律及成因，可推广应用于更多聚合物辐照性能演变研究。

研究过程与结果分析

图1展示了研究电子辐照对环氧树脂拉伸模量损失率影响的技术路线。首先通过真空电子辐照环境实验，在宏观尺度获取辐照导致的拉伸模量损失率数据；继而采用粗粒化方法建立环氧树脂微观模型，基于Monte Carlo方法计算初级撞出原子 (PKA) 参数，并运用分子动力学模拟从微观尺度分析辐照影响机制。通过与宏观实验结果比对验证后，进一步计算了交联度对环氧树脂拉伸模量损失率的影响规律。

图1. 多尺度模拟和实验的流程。

电子束辐照装置如图2a-b所示。

图2. 电子辐射实验设备。(a) 电子加速器。(b) 电子辐照室。(c) 电子万能试验机。

为更准确表征环氧树脂的交联网络特性，本研究采用粗粒化方法构建其结构模型，建模过程如图3a所示。基于GPU加速大规模分子模拟工具包 (GALAMOST，版本4.0.3) 完成粗粒化过程模拟，并利用该软件内置工具包计算了聚合物的交联数与缠结数。

图3. 粗粒化建模方法。(a) 粗粒度建模过程。(b) 单体的粗粒化方案。(c) 涉及的主要化学反应。

图4a展示了粗粒化过程的能量变化。初始未交联单体分子通过反应概率形成新化学键，体系能量逐渐降低并在稳态能级附近波动，证实了粗粒化结构的稳定性。经细粒化转为全原子结构后，采用ReaxFF反应力场进行分子动力学弛豫，最终获得稳定的全原子结构。该过程验证了辐照前各模型均为稳定结构。

图4. 环氧树脂模型弛豫过程。(a) 粗粒化弛豫。(b) 分子动力学弛豫。

通过Monte Carlo方法计算获得的环氧树脂初级撞出原子 (PKA) 能谱如图5a所示，该图呈现了主要原子 (C、N、O原子) 归一化PKA数量与能量的关系，其中C原子数量最多且能量分布范围最广。进而计算得到C、N、O原子的离位阈能分别为15 eV、11 eV和18 eV (图5b-d)。

图5. 初级撞出原子 (PKA) 信息。(a) PKA能谱。(b-d) C、N、O原子离位阈能。

本研究采用分子动力学方法模拟了不同注量下环氧树脂的辐照过程 (图6)。结果显示：

1、辐照导致链断裂反应，随着注量增加 (0.1→2.0×10¹⁵ eV/cm²)，辐照后结构的大分子含量逐渐降低，注量高于0.4×10¹⁵ eV/cm²时，体系转为以CH₂O、H₂O等小分子为主 (图6b-c)。

2、交联密度呈线性下降 (100%→65%)，缠结数减少更快，表明非晶分子链运动导致缠结点消失 (图6e-f)。

3、断键沿Z轴均匀分布 (图6d)，局部无集中损伤。高注量下仍存在少量长链，证实存在交联导致的链增长现象，与Nguyen等的实验观测一致。

图6. 辐照过程的分子信息表征。(a) 分子空隙变化。(b) 链长分布变化。(c) 主要产物含量。(d) z向断键总数。(e) 交联位点数变化。(f) 单链缠结数变化。

采用分子动力学模拟环氧树脂在不同注量下的拉伸过程 (图7)。结果显示：

1、应变达0.3时，拉伸方向伸长而另两向收缩，分子发生流动重排但链长分布基本不变 (图7a-b)。

2、拉伸过程断键数远低于辐照过程，体系分子组成保持稳定 (图7c-d)。

3、交联密度几乎不变，而缠结数逐渐降低至6.0后趋于稳定，低交联体系更易维持结构 (图7e-f)。辐照后材料的缠结数已显著降低，拉伸会进一步减少缠结。

图7. 拉伸过程的分子信息表征。(a) 结构形变。(b) 链长分布变化。(c) 主要产物含量。(d) z向断键总数。(e) 交联位点数变化。(f) 单链缠结数变化。

在光学器件应用中需协同优化树脂材料以同时抵抗辐照损伤和机械载荷影响。

作者通过实验与模拟相结合的方法，系统研究了电子辐照对环氧树脂拉伸模量损失率的影响 (图8)。实验结果表明：当注量达1.0×10¹⁵ e/cm²时，模量变化率趋于稳定，这归因于小分子链结构的稳定性增强。分子动力学模拟显示 (图8b)，辐照后树脂弹性模量损失率与实验变化趋势一致，但由于实际样品非均质性，数值存在轻微差异。微硬度计算进一步验证了分子间作用力减弱导致材料硬度持续下降的规律。该研究为深空探索用环氧树脂材料的长期累积辐照效应评估提供了重要依据。

图8. 拉伸模量损失率随注量变化关系。(a) 未辐照环氧树脂拉伸曲线。(b) 实验与模拟结果对比。

研究表明 (图9)，辐照注量与交联度变化共同影响环氧树脂力学性能：

1、低注量 (0.1×10¹⁵ eV/cm²) 下，构建不同交联度模型 (0-100%) 发现：辐照使交联度<50%的树脂弹性模量提升 (最高+37.41%)，而100%交联体系因断键导致模量下降。

2、25%交联树脂经辐照后自由体积率最大达3.13%，分子链断裂引发的构象调整使结构更致密。

3、拉伸过程中交联点数保持稳定，但交联点随分子链同步移动 (图9c)。低交联树脂 (<50%) 在辐照后仍能保持力学性能，适用于低负载部件。

图 9. 交联度对拉伸模量损失百分比的影响。(a) 不同交联度的环氧树脂结构。(b) 拉伸模量增加率随交联密度的变化。(c) 25%交联度环氧树脂辐照前后拉伸过程的快照。

研究结论

1、本研究采用多尺度方法结合模拟与实验，探究电子辐照剂量对环氧树脂拉伸模量损失率的影响及交联度的作用机制。

2、通过真空电子辐照耦合环境实验与多尺度模拟 (分子动力学MD/粗粒化CG/蒙特卡洛MC)，建立了包含辐照-结构演变-力学性能的全流程研究体系。

3、CG模型显著提升模拟效率，MC生成的初级击中原子 (PKA) 能谱有效传递辐照信息至MD模拟。结果表明：辐照使分子链从长链主导转向短链结构，产生CH₂O/H₂O等小分子，交联度与缠结数逐渐降低；拉伸时缠结进一步减少，导致模量损失。辐照剂量从1.0×10¹⁵ eV/cm²增至更高值时，模量损失率从初始阶段上升并稳定于10.5%。交联度影响显示：≤50%交联度样品经辐照后模量提升 (25%交联度达21.46%)，＞50%则出现下降。

4、该多尺度方法成功验证了电子辐照对环氧树脂性能的影响机制，为聚合物材料辐照行为研究提供了新范式。

原文出自 Polymers 期刊：https://www.mdpi.com/3173402

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/polymers

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及高分子化学、高分子分析与表征、高分子物理与理论、高分子加工与工程、高分子应用、生物基和生物可降解高分子、循环和绿色可持续高分子科学、高分子网络与凝胶、高分子膜和高分子复合材料、人工智能在高分子科学中的应用等研究领域。

2023 Impact Factor：4.7

2023 CiteScore：8.0

Time to First Decision：14.5 Days 

Acceptance to Publication：2.6 Days