本研究通过溶液浇铸法成功制备了由聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯) (PBF) 和纤维素纳米晶 (CNC) 组成的全生物基复合材料，并系统研究了CNC对PBF结晶行为、力学性能和亲水性的影响。结果表明，CNC作为生物基成核剂显著促进了PBF的结晶，且通过Dobreva方法和自成核程序定量评估了CNC的成核活性与效率。Avrami方法很好地描述了PBF及其复合材料的等温结晶动力学，CNC的加入未改变PBF的结晶机制和晶体结构。此外，CNC还显著提升了复合材料的力学性能和亲水性。低负载CNC同时改善了PBF的结晶、力学性能和亲水性，对全生物基聚合物复合材料的可持续发展具有重要意义。

研究过程及结果分析

本研究采用通用溶液铸造工艺制备了两种PBF/CNC复合材料，其中将CNC含量为0.5 wt%的复合材料简写为PBF/CNC0.5，另一种复合材料简写为PBF/CNC1。

PBF和CNC的化学结构如方案1所示：

方案1. PBF和CNC的化学结构。

本研究通过差示扫描量热法 (DSC) 研究了纤维素纳米晶 (CNC) 对聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯) (PBF) 非等温熔体结晶行为的影响。结果表明 (图1)，加入0.5 wt%和1 wt% CNC后，PBF的结晶温度 (T_p) 和结晶焓 (ΔH_p) 均显著提高，表明CNC作为生物基成核剂有效促进了PBF的结晶。此外，降低冷却速率或增加CNC含量均能进一步提升PBF的结晶性能。

图1. PBF和PBF/CNC复合材料在5 °C/min下的熔融结晶放热曲线。

研究表明 (如图2所示)，Ozawa方程不适用于描述PBF及其复合材料的非等温熔体结晶动力学，可能是由于二次结晶的存在，这与聚丁二酸乙二醇酯 (PES)/CNC复合材料的结果一致。

图2. (a) PBF、(b) PBF/CNC0.5和 (c) PBF/CNC1的Ozawa图。

从图3中可以看出，PBF/CNC0.5和PBF/CNC1的N_a值分别为0.98和0.94。相比之下，PES/CNC0.5和PES/CNC1的N_a值分别为0.43和0.58，这表明纤维素纳米晶 (CNC) 在柔性脂肪族聚酯中的成核活性强于刚性芳香族聚酯。

图3. 用于计算成核活性的log Φ与1/∆T_p²的关系图。

本研究通过自成核研究确定了PBF的自成核温度 (T_cs)。结果表明 (图4)，当自成核温度 (T_s) ≥ 185 °C时，PBF的热历史完全消除，结晶从无核熔体开始；在174 °C ≤ T_s ≤ 184 °C范围内，熔融结晶温度 (T_cc) 逐渐升高，表明PBF在残余核或晶体碎片存在下发生自成核；当T_s降至173 °C时，T_cc进一步升高，并出现新的熔融峰，表明自成核和退火同时发生。最终确定PBF的T_cs为144.8 °C。CNC作为成核剂在PHF中比在具有相同含量的PBF中更有效。

图4. (a) PBF自成核研究的热程序，(b) PBF在10 °C/min时从所示T_s开始的DSC冷却轨迹 (步骤6)，(c) PBF在10 °C/min时DSC加热曲线 (步骤7)，以及 (d) PBF在10 °C/min时DSC冷却曲线。

本文研究了纤维素纳米晶体 (CNC) 对聚丁二酸丁二醇酯 (PBF) 等温熔体结晶动力学的影响。结果表明(图5)，随着结晶温度 (T_c) 升高，PBF及其复合材料的结晶时间显著延长，结晶速率降低。然而，CNC的加入显著缩短了PBF的结晶时间，表明CNC是一种高效的生物基成核剂。例如，在155 °C时，添加1 wt% CNC使PBF的结晶时间从71.4分钟减少到17.6分钟。

图5. (a) PBF和 (b) PBF/CNC1的相对结晶度与结晶时间的关系图。

图6显示了PBF和PBF/CNC1的Avrami图。对于这两个样品，都观察到了五条几乎平行的拟合线，这表明Avrami方程适合描述等温结晶动力学。

图6. (a) PBF和 (b) PBF/CNC1的Avrami图。

本文通过研究不同结晶温度 (T_c) 和CNC含量对PBF结晶速率的影响，发现CNC作为生物基成核剂显著加速了PBF的等温熔体结晶。随着T_c降低，结晶速率加快；相同T_c下，CNC的加入显著缩短了结晶时间 (如155 °C时，1 wt% CNC使t_0.5 (达到半结晶时间) 从33.0分钟降至8.1分钟。CNC通过提供异质成核表面，促进PBF链的附着和折叠，从而增强结晶过程。

图7. PBF和PBF/CNC复合材料的t_0.5与T_c的关系图。

如图8所示，CNC不会改变PBF基质的晶体结构。

图8. PBF和PBF/CNC复合材料的WAXD轮廓。

此外，本文还研究了CNC对PBF及其复合材料的力学性能和亲水性的影响。应力-应变曲线 (图9) 显示所有样品均表现出塑性变形和明显的屈服行为。随着CNC含量增加，杨氏模量 (E_t) 和拉伸强度 (σ) 显著提升，这主要归因于CNC作为增强填料和提高了PBF的结晶度。尽管断裂伸长率 (ε) 有所下降，但低含量CNC明显增强了PBF的力学性能而不显著牺牲其韧性，这对于包装材料等应用尤为重要。

图9. (a) PBF和PBF/CNC复合材料的应力-应变曲线和 (b) 低应变下放大的应力-应变曲线。

研究进一步探讨了CNC对PBF亲水性的影响。通过水接触角 (WCA) 图像显示 (图10)，PBF的WCA值为97.1±0.7°，表明其具有疏水性；而添加CNC后，PBF/CNC0.5和PBF/CNC1的WCA值分别降至85.4±0.6°和72.8±0.4°，显示出增强的亲水性。CNC在PBF基体中的均匀分散及其表面大量羟基的存在是导致WCA值下降的主要原因，使得材料更亲水。

图10. PBF和PBF/CNC复合材料的水接触角测量。

研究总结

1. 本研究通过溶液浇铸法制备了低含量CNC增强的生物基PBF复合材料，并系统研究了CNC对PBF结晶行为、力学性能和亲水性的影响。

2. CNC作为成核剂显著加速了PBF的结晶速率。

3. CNC显著增强了PBF的力学性能。

4. 由于CNC表面大量羟基的存在，PBF的水接触角 (WCA) 从97.1±0.7°降至72.8±0.4°，提高了亲水性。

原文出自 Polymers 期刊：https://www.mdpi.com/3133692

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/polymers

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2023 Impact Factor：4.7

2023 CiteScore：8.0

Time to First Decision：14.5 Days

Acceptance to Publication：2.6 Days