1.研究背景

双层柔性覆铜板 (2 layer-FCCL) 对于兼具良好热塑性、良好电气性能和良好耐热性的热塑性聚酰亚胺 (TPI) 薄膜具有迫切的应用需求。在某些应用场景中，如知识产权防护、耐紫外线 (UV) 辐照等，对具有黑色外观的TPI薄膜也具有特殊的应用需求。在这项研究中，通过采用含酯基的联苯二苯甲酸酯-3,3ʹ,4,4ʹ-四羧酸二酐 (BPTME)、刚性棒状的3,3ʹ,4,4ʹ-联苯四羧酸二酐 (BPDA)、酯键桥联的2-(4-氨基苯甲酸酯)-5-氨基联苯 (ABABP) 二胺和功能性二胺4,4ʹ-二胺基二苯胺 (NDA) 进行共聚，设计和开发了一系列聚酯酰亚胺 (PEsI) 薄膜，并表征了其相关特性。

2.研究过程与结果讨论

PEsI样品根据表1所示的配方，通过标准两阶段缩聚途径以聚酰胺酸 (PAA) 前体制备。

表1. PAA-I~PAA-VI样品的合成配方

共聚PEsI样品按照图1所示的两步程序制备。BPTME/BPDA的摩尔比设定为20/80。随着样品二胺单元中NDA摩尔数的增加，PEsI薄膜的颜色可能会逐渐加深。

图1. PEsI样品的制备路线

首先合成PAA前体，并用凝胶渗透色谱 (GPC) 检测其分子量值，其数据和图表分别如表2和图2所示。所有共聚物的分子量均高于10⁴ g/mol，多分散指数 (PDI) 在2.00至2.63范围内，表明四种单体的聚合反应性良好，缩聚反应中的副反应较少。此外，随着二胺单元中NDA的摩尔含量增加，PAA的分子量 (数均分子量 (Mn) 或重均分子量 (Mw)) 逐渐增加 (图2)。二酐单元中的刚性棒联苯和酯键以及二胺单元中的主链酯键和侧链苯基取代基赋予PEsI薄膜良好的拉伸性能，拉伸强度 (TS) 超过148 MPa，拉伸模量 (TM) 超过5.1 GPa。良好的拉伸特性有利于目前的PEsI样品在双层FCCL中的实际应用。

表2. PAAs的分子量值和PEsI的质量

图2. PAA前体的GPC图

图3为PEsI样品的FTIR测试结果，从中可以清晰地识别出聚合物中组成结构的特征吸收。表明得到了聚合物。

图3. PEsI样品的FTIR光谱

图4. PEsI样品的XRD谱图

在双层FCCL的许多实际应用中，出于对底层电路的保护和美观考虑，通常需要具有“纯黑色”的TPI。图5描绘了PEsI薄膜和基于均苯四甲酸二酐 (PMDA) 和4,4ꞌ-二苯氧基二苯胺 (ODA) 的PI-ref 薄膜的紫外可见光谱以及样品的外观。从视觉上看，PEsI样品均呈现黑色外观，而PI-ref样品呈现标准的棕黄色。随着聚合物中NDA含量的增加，在波长760 nm处光学透过率从54.0% (PEsI-I) 降低到27.4% (PEsI-VI)。相比之下，PI-ref的T500和T760值分别为63.2%和86.3%。

图5. PEsI和PI-ref样品的紫外可见光谱和外观

电荷转移的增强可以从PEsI样品的分子前线轨道模拟中推断出来，如图6所示。NDA组分具有更高的电子供体能力。在相同的二胺的情况下，BPDA二酐对薄膜着色的贡献高于BPTME。这主要是由于BPDA二酐中存在高度共轭的联苯结构。将NDA组分加入PEsI样品中以赋予薄膜固有黑度的分子设计是可行且有效的。

图6. PEsI样品的前沿轨道模拟结果。(a) BPTME衍生的PEsI；(b) BPDA衍生的PEsI；(c) PEsI的轨道能量和能隙

本文通过各种测量方法研究了黑色PEsI薄膜的耐热性，图7描绘了PEsI样品的TGA以及相应的导数TG (DTG) 曲线。在750 °C时，聚合物残留了原始重量的60wt%左右，反映了样品良好的耐热性。

图7. PEsI样品的TGA和DTG图

图8展示了PEsI样品的DSC图，所有聚合物均未观察到明显的熔融峰，在测试中观察到了明显的玻璃化转变。中等水平的Tg、DSC值有利于形成双层FCCL的热压工序。

图8. PEsI样品的DSC曲线

图9显示了PEsI的DMA测试结果。从图9a可以推断，目前开发的PEsI样品在室温下的储能模量 (E') 高达5.0-6.0 GPa。加入高水平的NDA组分不利于保持PEsI样品的热塑性行为，其他PEsI共聚物表现出良好的热塑性，并且在制造双层FCCL时可能表现出良好的熔融加工性。

图9. DMA测试中PEsI样品的储能和损耗模量 (a) 以及tan delta (b)

图10显示了PEsI样品的TMA曲线。在二胺单元中加入NDA组分会略微降低聚合物的耐热性。虽然PEsI样品的耐热性略有下降，但它们仍显示出可用于实际双层FCCL制造的可接受的CTE值。

图10. PEsI样品的TMA曲线

3.结论

1. 本研究通过含酯基的BPTME二酐与ABABP二胺、联苯二酐和含黑色发色团的NDA二胺共聚，设计并开发了本质上为黑色的热塑性PEsI薄膜。

2. NDA组分的引入有效地增强了聚合物链段的CT作用，从而明显降低了PEsI样品在可见光范围内的光学透过率，并提高了所得聚合物的T_g值。

3. 所开发的PEsI样品的耐热性和介电强度有所降低。PEsI-III表现出最佳的综合性能。

4. PEsI-III薄膜在双层FCCL制造中的工艺性能 (如热加工性、与铜箔的粘附性等) 将在未来的工作中评估。

原文出自 Polymers 期刊：https://www.mdpi.com/3149256

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/polymers

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2023 Impact Factor：4.7

2023 CiteScore：8.0

Time to First Decision：14.5 Days 

Acceptance to Publication：2.6 Days